齐格勒-纳塔型均相催化剂制备及反应动力学研究初探3

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1、齐格勒-纳塔型均相催化剂的制备及苯加氢反应动力学初探摘要采用1L的反应釜制备齐格勒-纳塔型均相催化剂，并利用吸氢的方法，探索该催化剂在苯加氢应用中的反应动力学。结果表明，反应速率与苯浓度、催化剂浓度以及氢分压相关，其反应级数对苯表现为0.5级，反应的活化能为55.63kJ/mol。关键词：均相催化剂；苯加氢；环己烷；反应动力学0前言苯加氢反应的催化剂有许多种，可根据不同的加氢工艺选择合适的催化剂。对气相法加氢和液相法加氢工艺进行比较，液相苯加氢工艺更利于对反应热的转移和利用，因此，工业化苯加氢工

2、艺上采用液相法加氢工艺较好。齐格勒-纳塔型苯加氢均相催化剂是由有机酸镍和三乙基铝络合而成，作为苯液相加氢催化剂在工业上已经取得很好的效果[1][2]，但对其反应动力学研究未见报道，因此，对均相催化剂进行苯加氢动力学研究，确定其反应动力学方程，是一件有意义的工作。1实验部分1.1实验设备1L高温高压电磁搅拌釜一台KCF-10型，烟台市牟平区精密仪器厂0~5SLM气体质量流量计一台北京七星华创电子股份有限公司0~1kg电子天平一台气相色谱仪安捷伦4890电子秒表1021431.2实验试剂苯：AR级国

3、药集团硝酸镍AR级国药集团三乙基铝AR级国药集团辛酸AR级国药集团氢氧化钠AR级国药集团环己烷AR级国药集团氢气99.99%武汉医用氧气有限责任公司图1苯加氢实验装置流程1.反应釜2.质量流量计3.高纯氢4.冷却水氮气99.99%武汉医用氧气有限责任公司1.3催化剂制备取25g硝酸镍配成10%的水溶液，在1000ml烧杯中边搅拌边滴加5%的氢氧化钠水溶液至PH值为10，然后滴加辛酸至PH值为5，控制反应温度为30℃，再加入环己烷萃取，静置分层后排除水相，得到辛酸镍的环己烷溶液。在1L的反应釜中，

4、加入500ml辛酸镍环己烷溶液，氮气置换后，按铝镍：4比1的比加入三乙基铝，反应完成后得到齐格勒-纳塔型均相催化剂。1.4加氢实验过程实验流程见图1，将配置好的一定浓度的苯、均相催化剂的环己烷溶液400g加入到1L的高压磁力搅拌反应釜中，用氮气置换后升温至所需温度，搅拌速率控制为每分钟1500转；高纯钢瓶氢经减压阀降至所需压力后通入反应釜内，利用质量流量计纪录氢气流量的变化及累计量，利用冷却水来调节釜内温度，利用秒表纪录氢气消耗与时间的变化，当无氢耗时，降温卸压，取出物料分析残苯含量。反应体系中

5、氢分压等于系统总压减去气相中苯分压和环己烷分压。由于苯和环己烷的物性非常接近，且每消耗1mol苯生成等量环己烷，故氢分压近似等于系统总压减去苯在反应温度下的饱和蒸气压[3]。反应体系中苯浓度的变化很快，频繁取样对实验结果影响很大，在实验数据处理中苯浓度的变化由氢气的消耗来计算得到。102实验结果2.1空白试验当反应压力为2.0Mpa、温度190℃、搅拌转速1500rpm情况下，持续通氢气5h，取样分析，测得反应液中苯浓度为99.65%。此结果表明，体系中无催化剂存在时，苯加氢反应不能进行。2.2

6、扩散影响为考察反应动力学行为，需排除内外扩散的影响。本试验采用液态均相催化体系，可认为在反应中不存在内扩散影响。外扩散影响的消除则通过提高搅拌转速来实现。为此，在系统总压2.0Mpa、温度190℃、催化剂浓度600ppm条件下，改变搅拌转速，进行苯加氢试验。试验结果如图2。图2搅拌转速对加氢反应速度的影响由图2可以看出，当转速大于1500rpm时，转速的变化对反应速度没有影响，即说明外扩散影响已消除。故在动力学实验中，选定搅拌转速为1500rpm。2.3氢气消耗量与时间的关系10在实验过程中发现

7、氢气的消耗速率随时间的延长是一个减少的变化，也就是随作反应的进行，苯浓度的下降，氢气的消耗逐渐减少。实验条件见表1；实验数据见表2、3、4；图3是氢气消耗量与时间的关系曲线。从图3的曲线上可以看出，催化剂浓度对氢气消耗影响最大，曲线的斜率最大，其次是反应温度和压力的影响，提高温度和压力有利于促进氢气的消耗。表1苯加氢反应工艺参数条件压力（表压）atm温度℃催化剂浓度ppm初始苯浓度搅拌转速rpm11611656020.89%700218.420052024.61%700319.821790020

8、.87%700表2条件1实验数据时间(S)氢气累计量（SL）苯浓度（%）0020.8930022.213.9760031.611.0590041.18.11120051.96.86150058.34.76180063.72.77210066.21.09240067.30表3条件2实验数据时间(S)氢气累计量（SL）苯浓度（%）0024.611030013.3620.4760025.816.6390032.914.43120040.112.17150045.910.38180052.38.4221