甲醇生产工艺与操作教学课件作者李发旺3.ppt

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1、学习项目３原料气的净化操作技术原理1233任务1甲醇原料气脱硫任务2甲醇原料气中一氧化碳的变换任务3甲醇原料气中二氮化碳的脱除返回任务１　甲醇原料气脱硫一、概述甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。甲醇原料气中的硫是以各种形的含硫化合物存在的，如硫化氢、硫氧碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、环状硫化物等。二、湿法脱硫的方法及原理湿法脱硫有着突出的优点。首先，脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫黄，从而构成一个脱硫循环系统，实现连续操作。因此，湿法脱硫广泛

2、应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的生产流程中。当气体净化度要求很高时，可在湿法脱硫之后串联干法脱硫，通过多次脱硫，多次转化，使脱硫在工艺上和经济上都更合理。下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫１.湿法氧化法湿法氧化法脱硫包含三个过程。一是脱硫剂中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生；三是单质硫的浮选和净化凝固。１）吸收的基本原理及吸收剂的选择硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为：上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫２）再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能

3、使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧气氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫２.栲胶脱硫法目前化学脱硫主要有纯碱液相催化法，要使ＨＳ－氧化成单质硫而又不发生深度氧化，那么该氧化剂的电极电位应在０.２Ｖ＜Ｅ＜０.７５Ｖ范围内，通常选栲胶、ＰＤＳ、ＡＤＡ。以栲胶为例说明脱硫过程基本原理。１）栲胶法脱硫的基本原理（１）化学吸收。上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫（２）元素硫的析出。（３

4、）氧化剂的再生。（４）载氧体（栲胶）的再生。上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫２）栲胶法脱硫的反应条件（１）溶液的ｐＨ。提高ｐＨ能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容，从而提高气体的净化度，并能加快氧气与还原态栲胶的反应速率。（２）偏钒酸钠的含量。偏钒酸钠含量高，氧化ＨＳ－速率快。偏钒酸钠含量的高低取决于它能否在进入再生槽前全部氧化完毕，否则就会有Ｎａ２Ｓ２Ｏ３生成。偏钒酸钠含量太高不仅造成催化剂浪费，而且直接影响硫黄纯度和强度（一般太高会使硫黄变脆），生产中一般应加入１～１.５ｇ／Ｌ。上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫（３）栲胶的含量。化学载氧体作用是将

5、焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠，如果载氧体含量低直接影响再生效果和吸收效果，含量高则易被硫泡沫带走，从而影响硫黄的纯度。生产中一般应控制在０.６～１.２ｇ／Ｌ。（４）温度。①提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生反应速率，同时也加快生成Ｎａ２Ｓ２Ｏ３的副反应速率；②温度低，溶液再生速度慢，生成硫膏过细，硫化氢难分离，并且会因碳酸氢钠、硫代硫酸钠、栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料，为了使吸收再生和析硫过程更好地进行，生产中吸收温度应维持在３０℃～４５℃，再生槽温度应维持在６０℃～７５℃（在冬季应该用蒸汽加热）。上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫（５）

6、液气比。液气比增大，溶液循环量增大，虽然可以提高气体的净化度，并能防止硫黄在填料的沉积，但动力消耗增大，成本增加。因此液气比大小主要取决于原料气硫化氢含量多少、硫容的大小、塔型等，生产一般维持１１Ｌ／ｍ３左右即可。（６）再生的空气用量及再生时间。１）ＡＤＡ法ＡＤＡ法是蒽醌二磺酸钠法的简称，ＡＤＡ是蒽醌二磺酸钠的英文缩写，我们通常是借用它代表该法所用的氧化催化剂２，６（或２，７）－蒽醌二磺酸钠。上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫（１）脱硫塔中的反应。以ＰＨ为８.５～９.２的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物：硫氢化物与偏钒酸盐反应转化成还原性的焦钒酸钠及单质硫：（２）

7、氧化槽（吸收液再生设备）中的反应。还原态的ＡＤＡ被空气中的氧气氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用：上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫（３）副反应。气体中若有氧气则要发生过氧化反应：２）ＰＤＳ法ＰＤＳ的主要成分为双核酞菁钴磺酸盐，磺酸基主要是提高ＰＤＳ在水中的溶解度。脱硫反应如下：上一页下一页返回任务１　甲醇原料气脱硫４.物理吸收法简介采用物理吸收剂溶解吸收水煤气中的酸性气体（硫化氢、二氧化碳等），通过汽提使溶液再生的方法称为物理吸收法。其特点是：①能脱除多种酸性气体，但本身不降解；②吸收剂不起泡，不腐蚀设备；③若二氧化碳和硫化氢同时存在，可选择性吸收硫化氢；④吸

8、收在高压低