纳米材料与技术-纳米固体材料的微结构.doc

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1、第七章纳米固体材料的微结构微结构Þ纳米材料的特性主要考虑：①颗粒的尺寸、形态及其分布，②界面的形态、原子组态或键组态，③颗粒内部和界面的缺陷种类、数量及组态，④颗粒内部和界面的化学组分、杂质元素的分布，等等。一、纳米固体的结构特点二、纳米固体界面的结构模型三、纳米固体界面的X光研究四、纳米固体界面的电镜观察五、纳米固体界面的Mössbauer谱研究六、纳米固体界面的内耗研究七、纳米材料结构中的缺陷一、纳米固体的结构特点1.结构组成颗粒组元+界面组元Ø非晶界面：界面组元的原子排列，比非晶态的颗粒组元内的

2、原子排列更混乱，无序程度更高。Ø微晶界面：原子结构取决于相邻晶体的相对取向以及边界的倾角。?若微晶粒随机取向，则所有的界面将具有不同的原子结构（原子间距也各不相同），则它们的组合（界面组元）具有连续分布的原子间距值Þ界面组元的微结构既与长程序的晶态不同，也区别于短程序的非晶态！2.结构组成的比例d：颗粒组元的平均直径，设为5nmd：界面的平均厚度（含3—4个原子层），设为1nmD：d+d，为颗粒的平均直径，即为6nm则：界面组元与颗粒组元的体积之比R=3d/d=60%界面原子所占总的体积之比为：Ci=

3、3d/(d+d)=3d/D=50%单位体积（1cm3）内的界面面积：Si=Ci/d=0.5cm3/1nm=500m2单位体积（1cm3）内包含的界面数（粒子为立方形）：Nf=Si/D2=500m2/36´10-18m2@1.4´1019(个/cm3)二、纳米固体界面的结构模型过剩体积的界面（大比表面积）对纳米材料的许多特性产生重要影响，界面的微结构在某种意义上是影响纳米材料性质的最重要的因素。（颗粒内部结构无明显特殊性）?纳米材料界面结构现仍处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。1.类气态模型（198

4、7年Gleiter提出，1990年以后不再用了）纳米微晶界面的结构：界面内原子排列既无长程序，又无短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。2.有序模型许多人认为纳米材料的界面原子排列是有序的：Ø有人据HRTEM，认为纳米材料的界面结构和粗晶材料的界面结构本质上差别不很大。Ø有人据XRD和EXAFS，提出纳米结构材料界面原子排列是有序的或是局域有序的。Ø有人据HRTEM，观察纳米Pd的界面中有孪晶、层错和位错亚结构（这些缺陷只能在有序晶体中出现），认为界面是扩展有序的。ØLupo的理论计算：300K

5、时纳米Si的径向分布函数r：在界面原子间距ra£d/2（d为粒径）时，r类似多晶，界面有序；ra>d/2时，r与非晶态相同，界面结构无序。?纳米材料的界面有序是有条件的，主要决定于界面的原子间距和颗粒大小。3.结构特征分布模型界面结构并不同样、单一，而是多种多样，存在一个结构上的分布，每个界面组成单元都处于无序和有序的中间状态。这是由于界面的数目庞大(1.4´1019个/cm3)，能量、缺陷、相邻晶粒间的取向以及杂质偏聚上有差别，等等。?此结构特征分布受制备方法、温度和压力等因素的影响很大。退火温度升

6、高，压力增大，都使有序或扩展有序的界面的数量增加。三、纳米固体界面的X光研究1.类气态模型的诞生及争论①1987年，Gleiter小组的XRD实验和理论计算均表明：界面组元的衍射强度类似于具有气态结构的Fe样品的散射；须采用短程无序的界面模型才能拟合实验谱。纳米微晶界面既非长程有序，也非短程有序。②1992年，美国人的数据处理和实验均表明纳米微晶和粗晶的衍射背景相差不多Þ纳米界面的原子是趋于有序的排列，而非混乱地运动Þ有序结构模型2.有序结构模型的实验依据①纳米Pd的氢化行为：a－Pd可完全转变为b－

7、PdHx表明纳米Pd的界面不是扩展的无序界面（可阻止氢化），而是有序的（不能随意改变结构）。②EXAFS研究纳米Pd粉体峰<纳米晶Pd块体峰

8、程有序来描述纳米非晶Si3N4的界面结构是合理的。不过，界面和颗粒组元的短程结构还是有偏离的（N/Si原子比例不同）。四、纳米固体界面的电镜观察1.特点HRTEM可直接观察纳米微晶、尤其是界面的原子结构，可给出界面结构直观、生动的图象。2.结果①纳米晶Pd的界面原子排列很有序，和常规粗晶材料的界面无明显区别②纳米晶Pd的界面基本上是有序的，称为扩展的有序结构③纳米晶Pd同一试样中既有原子有序排列的界面，也有原子混乱排列的无序界面。3.两点疑问①试样制备过