纳米材料与技术-纳米固体及其制备技术

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1、第六章纳米固体及其制备技术一、纳米固体的分类二、纳米固体的制备一、纳米固体的分类1.固态物质的分类依原子排列的对称性和有序程度划分，有：晶态：长程有序，具有平移周期性非晶态：仅有短程序准晶态：只有取向对称性。2.纳米固体的分类纳米固体是指以纳米微粒（尺寸在1—100nm）为主体形成的体相材料，包括块体（bulk）和薄膜（film）。①按纳米微粒结构形式划分：纳米晶体（微晶）材料、纳米非晶材料、纳米准晶材料②按纳米微粒键的形式划分：纳米金属材料、纳米离子晶体材料、纳米半导体材料、纳米陶瓷材料③按纳米微料的相组成划分：纳米（单）相材料、纳米复相材料④按空间

2、维数划分：以纳米微粒为单元在空间有序排列一维方向为纳米丝、二维平面为纳米薄膜、三维空间为纳米块体。ø纳米复合材料的分类：0—0复合：微粒—微粒复合0—3复合：纳米微粒分散到三维块体中0—2复合：纳米微粒分散到二维薄膜中3.纳米固体的基本构成①纳米微粒：1—100nmi）须小于临界尺寸（性能发生突变）；ii）依材料不同，纳米尺寸的限定范围不同②界面：d=5nm时，界面体积占总体积的50%界面所占体积百分数=3d/(d+d)dd为界面厚度（约1nm）二、纳米固体的制备当前的制备方法仍有待改进：金属、合金、陶瓷材料如何获得高密度，催化剂及载体、过滤器如何降低

3、密度、提高强度，等等。1.纳米金属与合金材料的制备2.纳米相陶瓷的制备3.纳米薄膜和颗粒膜的制备1.纳米金属与合金材料的制备材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为“两步过程”和“一步过程”。①“两步过程”是先制备孤立的纳米颗粒，然后将其固结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学沉积、溶胶一凝胶（sol-gel）过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以“惰性气体冷凝法”最具代表性。?惰性气体蒸发（凝聚）、原位加压法i）过程：制备纳米颗粒　　　　　　　　　　　　　纳米颗粒的收集

4、　　　　　　　　　　纳米颗粒压制成块体是二次凝聚晶体或非晶体。　1984年，德国萨尔布吕肯的格莱特（HerbertGleiter）教授把粒径为6nm的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料，开创纳米材料学之先河。已成功制备出Fe、Cu、Au、Pd等金属和Si25Pd75、Pd70Fe5Si25等合金的纳米晶块体。ii）特点高真空、原位压制，纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化），很少硬团聚，使块体的纯度高，相对密度也高，最高可达理论密度（如单晶密度）的97%。②“一步过程”则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。如

5、非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。?高能球磨法（结合加压成块法）利用球磨机将金属或合金粉末粉碎为纳米级的微粒（也有由纳米晶构成的大颗粒），经压制（冷压和热压）就可获得块体试样，再经适当热处理得到所需性能。Ø纳米晶纯金属（bcc、hcp结构的金属）Ø互不相溶体系的固溶体（机械合金化，可得Ag-Cubcc结构的固溶体）Ø纳米金属间化合物：球磨的中间相，自由能较低时可形成。若非晶的自由能更低，则会再形成非晶相Ø纳米陶瓷粉—金属复合材料等（微粉均匀分散在基体中）：nmY2O3ÞCo-Ni-Zr合金（矫顽力提

6、高）nmCaO、nmMgOÞCu（强度提高）特点：晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。但产量高、工艺简单、尤其是可获得高熔点的金属或合金纳米材料。?非晶晶化法（退火使非晶态合金条带晶化、形成由纳米晶构成的条带）卢柯研究小组制备出大量高密度、高纯度的纳米铜，其晶粒尺寸只有30nm，是常规铜的几十万分之一。在进一步的冷轧实验中，发现纳米铜在室温下可连续轧制，不经中间退火，变形量达5100%而没有出现裂纹。这是世界上首次直接发现纳米金属的“奇异”延展性能¾室温下的超塑延展性（可承受很大的塑性形变而不断裂）。此前，由于孔隙大、密度小、被污染等因素，绝大多数纳米金属在冷

7、轧实验中易出现裂纹、塑性很差。发丝状的纳米铜，室温下冷轧竟从1cm左右延伸到近1m、厚度也从1mm减为20mm，展示了无空隙纳米材料是如何变形的。　延展性对晶粒的粒径很敏感。粒径小，纳米晶合金的塑性才好，否则很脆。J卢柯小组发展的利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种主要方法。2.纳米相陶瓷的制备J高致密度纳米陶瓷的优点：i）超塑性、高韧性ii）保持断裂韧性的同时强度提高很多iii）烧结温度可降低几百度，烧结速度也大大提高纳米陶瓷低温烧结的过程主要受晶界扩散控制（晶界处原子偏离平衡位

8、置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺陷，如空穴、杂质原子和位错等，故晶界处原子的扩散速度