聚丁二烯填充复合物微观形变特征的固体氘核磁共振研究.pdf

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1、研究·开发弹性体C，H20IN13A—10E2L5A，2S3T(5O)M：3E9R~IC45S聚丁二烯填充复合物微观形变特征的固体氘核磁共振研究*罗会俊(1_香港MTI集团深圳麦尔林科技有限公司，广东深圳518112；2．华东理工大学分析测试中心，上海200237)摘要：氘核磁共振(H—NMR)测量表明，部分氘代的1，4一顺式一聚丁二烯(PB)网络无论填充与否都具有2个洛仑兹型单峰组分叠加的特征，在单轴拉伸条件下外力不仅诱导了PB链的长程取向有序而且导致其运动性降低。在整个拉伸比(。)变化范围内，未填充的PB网络仅有1个线宽窄的组分产生谱裂分，

2、而填充的PB网络的2个组分均呈现谱裂分特征，且填充PB网络中一部分邻近炭黑或白炭黑、填充剂的PB链(又称结合PB)的氘谱裂分距的变化趋势类似于早期观测到的应力一应变测试曲线的变化趋势，但所有NMR参数在约为2．5附近变化明显趋缓，反映了PB链的内部应力接近一个平台区，可能与聚合物链应变诱导的无定形一向列型相变有关。另外，对于填充的PB网络，结合PB在A>2．5时呈现氘谱的线宽尤其是裂分距的显著增加趋势，揭示了填充剂的微观增强效应。关键词：橡胶；填充剂；氘核磁共振；微观形变；增强效应中图分类号：TQ333．2文献标识码：A文章编号：1005—31

3、74(2013)05—0039—07聚丁二烯(PB)是仅次于聚苯乙烯一丁二烯橡尺寸以及橡胶和填充剂之间的耦合作用是决定弹胶(SBR)的第二大合成橡胶，由于其优良的抗磨性体产品力学性能的基本因素，但是填充剂的增损性和低滚动阻力在日常生活中尤其在工业轮胎强机理并不能从中直接导出，而需要诉诸各种力(例如胎面和胎侧)中获得广泛的应用_1。炭黑学测量l_】]，尤其是应力作用下聚合物链的形变和白炭黑、在工业轮胎中通常用作重要的增强行为的微观探测。在过去，力学实验已揭示PBNE删。传统填充剂炭黑主要由细小的含不饱和和SBR等橡胶经填充后弹性模量显著增强，并发

4、碳键半石墨质碳粒子构成，按照粒子大小和结构现一些异常的现象，例如，在室温应力一应变测量(炭黑初级粒子的聚类度)，把炭黑分成多个等级，中等单轴拉伸LL(X)存在一个应力平台，应力对以ASTM序号命名；其中N660炭黑可以增强应变的依赖性变得很弱[1315]，随着进一步增PB和SBR的弹性模量、抗张强度、断裂伸长率和大，应力迅速上升。显然，这些力学现象的起因应耐磨性，并且具有低发热性和表面平滑处理作用。该与聚合物链的微观形变行为密切相关，可以在近年来，白炭黑(如沉淀二氧化硅)也逐步应用于聚合物链的运动性和取向有序上表现出来。另一绿色轮胎，和炭黑相比

5、，它能大大降低轮胎的滚动方面，相比于常规的质子核磁共振(H—NMR)波阻力，减少了汽车的燃料消耗。白炭黑主要由谱技术l】和其它光谱技术_l，氘核磁共振(。H—SiO。·nHO组成，其表面常存在一些羟基，增强NMR)波谱更适用于探测聚合物链的微观形变，了填充剂粒子之间的作用，并通过氢键吸附极性因为横向弛豫时间()和裂分距(Av)对链段的材料]。运动和取向非常敏感。尽管填充剂粒子的尺寸、结构、粒子聚集体的本文通过固体H—NMR技术对通用炭黑和硅烷偶联剂Si一69改性白炭黑分别填充的氘代收稿日期：2013—08—07作者简介：罗会俊(1969一)，男

6、，上海人，博士，高级工程师，PB2种典型的弹性体复合网络进行了专门研究，主要从事核磁共振波谱、磁共振成像和高分子物理研究。重点放在应力诱导的微观形变行为(包括微观相*HongKongMTIGroup集团公司重点项目(MTI2011RI)O2)变)和填充剂在分子水平的增强效应上。1实验部分2结果与讨论1．1原料21H—NMR线型分析模型及其适用性部分氘代PB预聚体：德国哈勒维滕贝格大早期的弹性体。H—NMR研究表明，对于轻度学物理系提供，采用1，1，4，4氘代丁二烯单体通交联的PI3弹性体，在室温下未拉仲的弹性体链过齐格一纳塔(Ziegler—N

7、atta)催化剂进行立体定向的HNMR线型可用四极偶合哈密顿算符(包括聚合获得，其数均相对分子质量(M『)为2．5×涨落项和残余静态项)描述；并且，在室温轻度拉l0，相对分子质量分布(M『’)为3．4，”伸情况下(<1．4)，残余静态项主要控制HNMR测量表明这些预聚体的98以上是由顺式NMR线型，同时由于各向异性排斥作用，链段沿l，4PB组成；质子化顺式l，4PB预聚体：德国着外力方向取向(或者)产生谱裂分_II。在当前[~UNA公司，M。为1．2×l0，M／M为3．7；其研究中，对于未填充的交联PB体系，在室温高度它原料均为市售。拉伸(≈3

8、．0)情况下。H—NMR横向弛豫发现由12样品制备四极偶合的涨落项(而不是静态残余项)和应力诱(1)末填充PB网络：l0质量份氘代PB预聚导的取向有序