苯胺行业发展.doc

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1、苯胺行业发展1.概述苯胺作为一种有机原料中间体，广泛应用于合成材料、橡胶助剂、染料、颜料、医药及其它有机化工产品生产。近年来，由于全球聚氨酯原料二苯基甲烷二异智［酸酯（MDI）需求增长，便成为苯胺的主要消费领域。据统计，全球2004年苯胺产能377.3万t/a,同年产量为231.5万t,表观消费量为224.0万to2.生产技术现状及进展世界苯胺工业始于1857年，采用硝基苯铁粉还原法，该法设备庞大、腐蚀严重、铁粉耗用量大、”三废”污染严重，一直到上世纪50年代，才被硝基苯催化加氢法所取代。目前该法己占苯胺总产能的85%,苯酚氨化

2、法和铁粉还原法分别占10%和5%。2.1硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，在盐酸介质和约100C下将硝基苯还原成苯胺。苯胺收率为95%〜98%。由于该法可副产氧化铁颜料，所以我国仍有少数小装置采用此法。2.2苯酚氨化法该法由美国Halcon公司在1962年开发成功，口本三井油化于1970年首次实现工业化。该法以氧化铝•硅胶为催化剂，苯酚和氨在370°C、1.7MPa下的固定床反应器中进行氨化反应，同时联产二苯胺。苯酚转化率和苯酚选择性都为98%,工艺简单、”三废”污染少。不足之处是原料苯酚价格波动大，因而产品生产成本也随之波动。另

3、外，能耗也高于硝基苯催化加氢法。2.3硝基苯催化加氢法该法有3种不同的技术，即固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢。固定床气相催化加氢工艺在200〜300°C和1〜3MPa下进行，苯胺选择性大于99%。该工艺技术成熟，反应温度低，设备及操作简单，投资也少。不足之处是反应压力较高，还需定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺厂商（如Lonza、Bayer等公司）仍采用该工艺。其中Lonza公司以Cu/浮石为催化剂，进料温度为215°C,H2与硝基苯摩尔比为100:1,催化剂再生周期为6个月；Bayer公司以Pd/AI2O

4、3为催化剂，帆和铅作助催化剂，在绝热反应器中进行，进料温度为250〜350°C。流化床气相催化加氢在260〜280°C下进行。与固定床工艺相比，最大优点是较好地改善了传热状况，不会发生局部过热，从而减少了副反应的发生。不足之处是操作夏杂、催化剂磨损大、装置投资费用高、操作和维修费用都较高。BASF开发的流化床工艺以Cu/SiO2为催化剂，以Cr和Zn、Ba作助催化剂，在250〜300°C和0.4〜IMpa、过量H2存在下加氢，而且是多点进入。目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺外，其余装置几乎都采用流化床工艺，最大

5、规模是吉林石化公司的13.6万t/a,2004年产量达15.3万t。液相催化加氢是在150〜250°C和0.15〜l.OMPa下进行，采用贵金属催化剂,苯胺收率达99%。其中ICI工艺在90—200°C和0.1〜0.6MPa下进行,采用浆床反应器或流化床反应器，DuPontI艺采用Pd-Pt/C催化剂。液相法工艺优点是反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大。不足之处是反应物与催化剂和溶剂必须进行分离，因而设备操作和维修费用高。现在DuPont公司已建成12.5万t/a液和法装置。2.4苯直接胺化制苯胺在硝基苯/苯胺联合

6、生产装置中，用于硝基苯的固定投资要占总投资的50%,所以不经硝基苯，由苯直接胺化制苯胺就可大幅度降低投资费用，还能用氨取代硝酸和硫酸进行胺化反应，每t产品的原材料费用还可节约110美元。ICI正在开发此直接胺化法工艺。专利(W02000/09473)称，在450°C下，负载于y-AI2O3载体上的V2O5催化剂先在固定床反应器中加氢以活化催化剂，然后再在该催化剂下，于450°C.0.9MPa下反应,其苯/NH3/O2/N2的摩尔比为1:3:0.05:2.45,得到苯胺的选择性为71%。1.技术经济比较根据NexantChemSy

7、stems2002年第4季度的评估结果，采用BASF气和/流化床工艺的10万t/a硝基苯加氢制苯胺装置的投资费用为7130万美元，其中界区内投资3850万美元，界区外投资1850万美元，其它项目费用为1430万美元。建同规模采用苯酚路线的装置投资费用为6920万美元，其中界区内投资3810万美元，界区外投资1720万美元，其它项目费用为1380万美元。就生产成本而言，苯酚法也低于硝基苯气相加氢法，前者为734.5美元/t,后者为804.5美元/t,不过苯酚法受原料价格波动的影响实在大，相对而言，硝基苯/苯胺联合法受原料价格的影响

8、就小得多。另外，DuPont/KBR公司以抽提苯为原料，采用脱水硝化再加液相加氢生产苯胺的同规模装置，其投资费用为1.11亿美元，其中界区内投资为6000万美元，界区外投资2880万美元，其它项H费用为2220万美元。对于10万t/aBASF流化床加氢装置加上配