金红石型TiO2（110）表面甲醇氧化机制的理论模拟.pdf

《金红石型TiO2（110）表面甲醇氧化机制的理论模拟.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、河北科技师范学院学报第28卷第4期，2014年12月JournalofHebeiNormalUniversityofScience＆TechnologyVo1．28No．4Dec．2014DOI：10．3969／J．ISSN．1672-7983．2014．04．009金红石型TiO2(110)表面甲醇氧化机制的理论模拟郎秀峰(河北科技师范学院物理系，河北秦皇岛，066004)摘要：基于第一性原理计算，详细研究了完美的金红石型TiO：(110)面上CH3OH转化为HCOOCH，的氧化机制。计算所得的基元反应的能垒证实了CH，OH在Ti02(110)表面上经过脱氢和耦

2、合反应生成了中间物CH，OC(=0)H：，然后经过脱氢生成了最终的产物HCOOCH。关键词：TiO2；CH3OH；反应动力学；第一性原理中图分类号：0472．1文献标志码：A文章编号：1672-7983(2014)04-0045-06TiO：通常作为一种催化剂或光催化剂，特别是在有机分子的光降解和光分解水领域，被广泛地使用和研究⋯。简单醇类也常被用作模型体系来研究TiO：表面有机污染物的热氧化和光氧化过程⋯。在这些醇类物质中，因为CH3OH可以作为一种空穴吸收剂来极大地提高TiO光催化分解水的能力，所以不同条件下，CH，OH在TiO表面的光化学行为受到了人们的广泛

3、关注u_3J。许多关于COH在TiO2表面选择性氧化的工作已经发现了不同的产物，如H2，CO，HCO，HCOOH，HCOOCH-4J。金红石型TiO：(110)表面是一个典型的模型J，在这个表面上对于CHOH的热化学行为已经开展了许多实验和理论研究。温控脱附光谱和扫面隧道显微镜都证实了在TiO(11O)表面CHOH的分子形式和分解形式都是可以存在的，且它分解为CH。O的过程一般都是在桥位的氧空位(V。)和表面的原子台阶上进行的¨．7J。但是对于CH，OH在TiO(1l0)表面的五配位钛原子(Tj。)上是否能够进行热分解目前还存在很大的争论。近年来，一些试验也开始关

4、注cH3OH在Ti。上的光化学行为。。。这些试验通常是通过光照TiO：(110)表面吸附的CHOH分子，然后使用温控脱附光谱和扫描隧道显微镜来观测光反应的产物。试验上已经发现了CH，OH分子在光照条件下可以产生CH0，H：CO和HCOOCH。关于CH，OH分子在TiO2(1lo)表面的氧化机制，试验和理论已经证实CHOH分子首先经过羟基脱氢生成了CH30，然后经过甲基基团的脱氢进一步转化成H：CO¨，但是对于HCO如何进一步生成HCOOCH3的过程了解得还不是很多。例如，Friend等提出H2CO在光照条件下首先生成了甲酰基，然后HCO与CH3O结合生成了HCOO

5、CH。但是，Yang等L1通过CHOH的同位索试验研究建议H2CO直接和CH3O结合生成CH3OC(=O)H2，进一步脱氢生成了HCOOCH，。尽管存在一些争论，但是关于TiO(1lo)表面的甲醇氧化过程的理论研究迄今为止还几乎没有开展过。基于上述研究，通过第一性原理计算，系统地探索了完美和有缺陷的TiO(1l0)表面上CHOH氧化为HCOOCH的反应机制。通过调查CHOH氧化过程中所有基元反应的动力学，证实了基元反应的动力学能够很清楚地识别出一条反应路径，即在完美的TiO：(11O)表面上，HCO选择性地生成了CH3OC(=O)H2而不是HCO，并最终转化成了H

6、C00CH3。1理论方法本研究中的电子结构计算是在密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)的框架下完成的，主要使用了VASP软件m。其中，交换和相关能是采用一般梯度近似(Generalizedgradientapproximation，GGA)"F~PBE泛函来完成的[131。笔者分别为Ti原子、C原子和O原子选取了l2，4和6个价电子，这些价电子与核的作用是通过投影放大波(Projectoraugmented-wave，PAW)方法来处理的。所有表面基金项目：河北科技师范学院博士基金资助项目。收稿日期：2014-09-23；修改稿收

7、到日期：2014．12-03河北科技师范学院学报28卷反应都是在(4×2)的TiO(110)表面平板体系中完成的。表面平板模型包括了l2个原子层和l5A的真空层。在结构优化过程中，模型中表面吸附物质和顶部的9层原子是被允许弛豫的，而底部的3层原子距离是被固定在TiO体相材料中原子之间的距离。使用3．85×10kJ／tool的截断能，计算过程中体系总能量标准设定为0．96×10～kJ／mol。基于每个基元反应的初始和终态物质的优化结构，通过裸露弹性带方法(Climbingimagenudgedelasticband，CI—NEB)计算了最小能量路径和相应的活化能。2

8、结果和讨论