锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能

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1、锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能摘要：TiO2是多相光催化研究中使用较多的一种材料。其在自然界存有3种不同的晶型：锐钛矿、金红石、板钛矿相。锐钛矿相转变为金红石相的过程是扩散相变。金红石是热力学稳定相,锐钛矿是亚稳相,并且从锐钛矿相到金红石相的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。而煅烧时间与煅烧温度会影响其晶型的转变。在众多影响光催化性能的因素中，晶型是较为重要的一个因素。关键字：锐钛矿、金红石、TiO2、相变、光催化光催化降解是一门新型的并正在迅速发展的科学技术。研究表明，在适当的条件下，许多有机物污染物经光催化降解，可生成无毒无味的C

2、O2、H2O及一些简单的无机物。目前，在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料,如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3和CdS等,其中TiO2以其无毒、价廉、稳定和特殊的光、电性能等优点倍受人们青睐，成为[1]最受重视的一种光催化剂。1.二氧化钛的结构近年来,TiO2纳米材料制备、表征及改性一直是光催化研究领域的重点。同一种半导体可能具有不同的晶型，晶型的不同实际上就是组成物质的原子不同的空间构型有序的排布。二氧化钛是白色粉末状多晶型化合物,自然界有锐钛矿型,金红石型和板钛型三种晶[2]型结构,但板钛型二氧化钛极不稳定且无实用价

3、值。所以目前的研究一般都主要为金红石相及锐钛矿相。TiO2晶体基本结构是钛氧八面体(TiO6)。钛氧八面体连接形式不同而构成锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连接的Ti06八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式各不不同。板钛矿型属正交晶系，一般难以制备，目前研究很少。如图1所示，金红石型（a）的八面体不规则，微显斜方晶；锐[3]钛矿(b)呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。从图2中可以看出锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。TiO2晶体基本结构——钛氧八面体有两种连接方式。

4、如图3所示,分别为共边连接与共顶[4]角连接。从图4中可以看到锐钛矿中每个八面体与周围8个八面体相联(四个共边，四个共顶角)。金红石中的每个八面体与周围10个八面体相联(其中两个共边，八个共顶角)。图1金红石、锐钛矿和板钛矿的TiO6八面体结构图2二氧化钛金红石相（a）和锐钛矿相（b）的晶胞结构图3TiO6八面体的连接方式图4TiO2三种晶相结构示意图2.二氧化钛晶型转变机制在金红石中，八面体公用两个棱，根据鲍利第三规则：在一配位结构中，配位多面体问倾向于不公用棱，特别是不公用面，可知它较稳定。而配位八面体公用了三个棱的板钛矿和公用了四个棱的锐钛矿

5、则在自然界中存在较少。金红石是热力学稳定相,锐钛矿是亚稳相,[5]从锐钛矿转变为金红石相是不可逆相变。当煅烧温度升高时，粒子表面由于其较高的表面能，金红石相在锐钛矿相的界面上成核。一部分TiO2粉末从锐钛矿相转变成金红石相，然后逐步扩散到锐钛矿相的内部。该转变过程相当缓慢，在短时间内不易达到平衡，而是在锐钛矿型的表面形成金红石薄膜的包覆结构。转变时原子通过近距离扩散，从锐钛相转移到金红石相而使界面向金红石相推移。两相之间的界面是一个很薄的过渡层。在过渡层内，原子排列很不规则，而在金红石相与锐钛矿相中，原子均按一定的规则排列成晶体。不规则区与规则区之

6、间不是完整的晶面，因此不规则的原子可落在规则区域的节点上使规则区域长大，亦使金红石相长大。同时，原子则不断由锐钛相进入过渡区，使锐钛相瓦解。锐钛矿相向金红石相转变为扩散型转变。在相变的过程中，锐钛矿相的氧（l12）假密堆积面保留成为金红石相的（100）密堆积面，而钛离子和氧离子进行相应的重排以适应这种构型的变化。这种重排是以氧原子框架的最小扰动和钛氧[6]键的最小断裂数量为原则的。从物理学的角度看，煅烧是锐钛矿型TiO2向金红石TiO2转变的条件。在常温下，金红石及锐钛矿型TiO2中原子周围都存在一个势函数，约束原子在平衡位置附近做热运动，它们在Z

7、轴方向上运动的势函数如图5所示，在高温下由于热振动能量的涨落。当原子的能量超过[7]时，处于锐钛矿型的原子A有一定的几率越过势垒Uz而跳到B处，成为金红石原子。[7]影响晶型转变主要的两个因素是煅烧时间与煅烧温度。如图6所示，当煅烧温度达到900℃煅烧1.5h时，锐钛矿的百分含量明显下降，表明其在高于900℃的温度下才能逐渐转变为金红石相。而由图7所示，900℃煅烧温度下，随着煅烧时间的推移，锐钛矿相逐渐减少，表明锐钛矿瓦解，转变为金红石相。由于随着温度升高，原子的动能增加。锐钛相中能量超过Uz的原子更多，变为金红石相几率更大，更易向金红石转变；温

8、度低时，原子动能低，锐钛相中能量超过Uz的原子就少，因而变为金红石相几率就少。原子只有靠增长时间来增加向金红石相的转变几率