7.共聚合-复习与拓展-2007

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1、CopolymerizationWELCOME总结第七章共聚合基本要求1、共聚合基本概念，共聚反应类型、命名及特点，共聚物类型与命名。2、共聚组成微分方程：基本假设、用摩尔浓度、摩尔分率表示的组成公式3、典型共聚合的名称，共聚组成曲线，特点。4、影响共聚组成的因素，共聚组成控制方法。5、单体与自由基相对活性判断标准，影响因素与规律，Q-e方程的应用。6、离子型共聚的特点，与自由基共聚的比较。总结基本要求基本概念均聚合、共聚合、自由基共聚、离子共聚；无规共聚(物)、交替共聚(物)、嵌段共聚(物)、接枝共聚(物)；共聚组成、共聚组成方程、共聚组成曲线、理想（恒比）共聚、（有恒比点

2、的）非理想共聚；竞聚率、前末端效应、解聚效应、络合效应、共轭效应、极性效应、Q-e方程。总结基本概念共聚组成和序列结构控制1、单体的共聚能力（定性分析）2、共聚组成方程（定量分析）3、共聚组成和序列结构控制（综合分析）目标：共聚物的组成、序列结构单体聚合能力竞聚率(r)//Q、e值//共聚组成方程对单体对的反应能力进行定性、定量、综合分析反应热力学动力学分析单体结构(内因)反应条件(外因)总结单体共聚能力热力学分析⊿G=⊿H-T•⊿S=⊿E+P•⊿V-T•⊿S诱导效应共轭效应电子效应极化效应场效应电子自旋离域效应内因（单体化学结构）基团斥力立体效应键角张力影响因素扭转形变疏水

3、效应（生物、药物）外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等动力学分析单体的共聚能力（定性分析）总结单体共聚能力取代基—X：阳离子共聚合NO2CNFClCOOCH3CONH2OCORCH=CH2C6H5CH3OR自由基共聚合阴离子共聚合诱导效应利于聚合作用叠加,利于共聚除少数（如F代），一般很困难可交替共聚1,1-二取代1,2-二取代立体效应单取代双取代三、四取代总结单体共聚能力竞聚率1、通过实验测定//由Q-e经验方程计算2、判断单体活性——1/r1判断活性中心活性——k123、共聚组成方程应用1r1＞1，即k11＞k12r1＜1，即k11＜k12r1=1，即k11=k12

4、r1=0，即k11=0，k12≠0r1=∞，即k11≠0，k12≈0应用2总结单体共聚能力Q、e值Q：单体的共轭效应e：单体的极性效应P213内容1、通过大量实验数据人为定出2、计算竞聚率3、判断单体共轭效应和极性效应应用1总结单体共聚能力应用2极性效应：e值相近,易离子共聚或自由基理想共聚e值相差大,易自由基交替共聚(r1r2→0)无法离子共聚位阻效应：位阻大的单体（如:1,2-二取代单体）可与位阻小的单体交替共聚共轭效应：Q值相近,即均有或均没有共轭效应的单体对易共聚自由基共聚能力及共聚行为交替共聚倾向大内因：r值、1/r1、k12、Q、e值、共轭效应、极性效应、位阻效应

5、外因：T、P（T和P上升：r1→1，r2→1）,S、聚合方法……“嵌段”共聚A、Q、e值相近B、Q值相差大C、e值相差大例A、r1=1，r2=1B、r1·r2=1C、r1·r2＜1（r1＞1//r2＞1）D、r1·r2＜1（r1＞1，r2＞1）E、r1=0，r2=0F、r1＞1，r2＞1例理想恒比共聚理想共聚非理想共聚有恒比点的非理想共聚交替共聚趋于理想共聚难于共聚离子共聚能力及共聚行为离子共聚合分析、判断标准:同自由基共聚；S影响大，pKa（阴）总结单体共聚能力以摩尔比表示的共聚物组成微分方程（Mayo-Lewis方程）式中：以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程式中：共聚组成

6、微分方程共聚组成方程（定量分析）总结共聚组成方程参与共聚单体和聚合机理确定两单体的竞聚率确定对一系列不同的单体组成f1对应有一系列共聚物瞬时组成F1得到该单体对的f1~F1的共聚组成图及共聚组成曲线f1F10共聚组成曲线总结共聚组成方程一、五个假设:①等活性②无前末端效应③无解聚反应④聚合度很大⑤稳态讨论三、由动力学或几率方法推出，结果相同。二、瞬时性：描述d[M1]/d[M2]，f、F关系，而不是F、C%关系四、解聚反应α-甲基苯乙烯Tc=61℃五、前末端效应苯乙烯-反丁烯二腈四个竞聚率HCNHCN

7、

8、.

9、

10、~~~~~C-C-CH2-CH+C=CRp↓

11、

12、

13、

14、

15、NCHC6H

16、5NCH总结共聚组成方程六、络合效应前末端单元结构对活性中心的影响例异戊二烯（电子给体）-丙烯腈（电子受体）C+-C+

17、

18、→

19、C-CN：→ZnCl2··C-CN：→ZnCl2→·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC·（电荷转移络合物）→交替共聚物

20、

21、CH3CN：→ZnCl2六个竞聚率总结共聚组成方程七、应用范围③当聚合度足够大时，共聚组成与聚合度无关。①由自由基共聚推出，也可用于其它的链锁聚合，但要注意同一对单体经不同聚合机理共聚时，竞聚率会不同；②当聚合机理确定后，共聚组成基本与活性中心形成或终止的