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1、高分子化学习题参考答案（第二次作业）2007/4/41．解释下列名词：引发剂效率，诱导分解，笼蔽效应，链转移常数。基本概念参考教材或讲义，必要时可举例说明2．试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可能出现的副反应。基本反应：引发，增长，终止（歧化/偶合）（不再详细写）下面的副反应是特殊的。副反应：笼蔽效应导致引发剂效率的降低：OCO..+CO2OcouplingCO.OCO诱导分解导致引发剂效率的降低：CH2CH.CH2CHOOCC6H5O+BPO.+CO向溶
2、剂的链转移反应，导致聚合物分子量下降：CH2CH.CH2CHCl+CCl4.CCl+3向单体的链转移反应，导致聚合物分子量下降：CH2CH.CH=CHH3CCH.+St+3．推导自由基聚合速度方程时做了哪些基本假定？聚合速度与引发剂浓度的平方根成正比是哪一机理造成的？这一结论的局限性如何？假设热聚合时属于三分子单体引发，试推导聚合速率方程。三个基本假定:1(1)聚合物的聚合度要大；R=Rp(2)等活性假设；kp1=kp2=kp3=…….(3)稳态假设；Ri=Rt以上（2）和（3）只有在低转化率（<10%）的
3、情况下才能满足,此为隐含条件。聚合速度与引发剂的平方根成正比的来源：热分解型引发剂分解，引发反应速度与单体浓度无关；低转化率；自由基双基终止。局限性：满足稳态（低转化率），引发反应速度与单体浓度无关。32热聚合时：Ri=ki[M]，Rt=2kt[M.],Ri=Rt;5/2求出自由基的浓度，代入Rp=kp[M][M.]即可求出。Rp∝[M]4．自由基聚合反应速率取决于引发和终止反应，试根据这一特点分析在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：（1）1级；（2）零级；（3）0.5-1级；（4）0.5-0级
4、。.对该问题从引发和终止来考虑,Rp=kp[M][M].（1）若终止不是双基终止，而是单基终止，根据稳态假设，Ri=Rt;Ri=2fkd[I],Rt=kt[M],则Rp与[I]的1次方成正比；（2）若引发反应与引发剂浓度无关，如热聚合，则Rp与[I]无关；（3）体系中同时存在双基和单基终止；（4）体系中同时存在引发剂引发和热引发，而且双基终止。-35.单体溶液浓度为0.2mol/L,过氧类引发剂浓度为4.0X10mol/L,在60度下加热聚合。如该温度下引-1-17发剂的半衰期为44小时，引发剂效率为f=0
5、.80，kp=145molLs,kt=7.0X10Lmol/s,欲达到50%转化率，计算需要的时间。dM[]fk11Rk=−=()[d22I][M]ppdtkt5假如把[I]恒定，则上式积分得到t=3.39*10=94h>44h，−ktdR以上假设不成立，则把[][]I=Ie0带入p中得到：2dM[]fk1122−ktd2dRk=−=()[I]e[M]pp0dtkt积分得到[]M0fk1122−ktd2dln=−2kIe()[](1)kp0d[]Mkt带入具体值得到：5t=6.19*10s=172h6.动力
6、学链长的定义，讨论在无链转移反应和链转移反应存在时动力学链长与平均聚合度的关系。8.以二特丁基过氧化物作为引发剂，在60度下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯的浓度为1.0mol/L,-11-1-1-7-1-1引发剂浓度为0.01mol/L,引发速率为4X10molLs,聚合初始速率为1.5X10molLs.试计算fkd,初期的动力学链长，平均聚合度。（假设体系存在向单体，引发剂，溶剂的链转移反应，CM=8.0-5-4-6X10,CI=3.2X10,CS=2.3X10;60度时苯和苯乙烯的密度分别为0.83
7、9g/mL和0.887g/mL,苯乙烯和苯为理想溶液，链终止反应全部为偶合终止）。-11-1-1-7-1-1[M]=1.0M,[I]=0.01M,Ri=4X10molLs,Rp=1.5X10molLs.Ri=2fkd[I],3-9-1fkd=Ri/2[I]=2X10(s)初期的动力学链长：v0=Rp/Ri=3750;无链转移存在时，全部偶合终止：(DP)0=2v0=7500根据在链转移反应存在下的平均聚合度与链转移反应的关系式：11=+CM+CS([S]/[M])+CI([I]/[M])DPDP0把相关数据
8、带入，[S]=[1-(104/887)]x839/78=9.5M计算DP=4200,所以，链转移反应导致聚合物的聚合度下降。9.按上题制备得到的聚苯乙烯的分子量很高，需加入多少摩尔正丁硫醇（Cs=21）,才能得到分子量为8.54x10的聚苯乙烯？10.试举例说明自由基聚合过程中高分子内和高分子间的链转移反应，并比较这种链转移反应对聚合物平均聚合度的影响。高分子内：如高压聚乙烯的生产，高分子间：如丙烯酸甲酯的聚合和
