化学第十章 酚和醌

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1、第十章酚和醌I酚Ⅱ醌I酚一、结构、分类与命名二、酚及其衍生物的反应三、酚的制备及应用一、结构、分类与命名p-共轭①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。1.苯酚的结构2.酚的分类根据芳环所连羟基数目不同，可分为一元酚、二元酚和多元酚。如：3.酚的命名OHOHOHOHOHHO一元酚二元酚多元酚(1)一般以酚为母体，其它取代基标出位次、数目和名称。分子中含有多个羟基和烃基时，可以芳烃为母体，羟基为取代基。如；OHCH(CH3)2CH3OHOHCH34-甲基-3-异丙基苯酚2,3-二羟基甲苯(2)当其它取代基的序列优于羟基时，则涉及多官

2、能团化合物的命名，命名要点有：1）按照官能团的优先次序，以较优官能团确定母体化合物。2）其它官能团作为取代基，排列次序按次序规则，较优基团后列出。常见官能团的优先次序：-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-CHO、-CO-、-OH、-SH、-NH2、-C≡C-、-C=C-、-OR、-SR、-X、-NO2。OHCHONO2ClO2NCOOHOHOHCH3CHCH2OH3-硝基-4-羟基苯甲醛5-硝基-2-氯-3-羟基苯甲酸2-(4-羟基苯基)-1-丙醇二、酚及其衍生物的反应（一）酚羟基的反应（二）芳环上的亲电取代

3、反应（三）氧化还原反应（一）酚羟基的反应酸性2.与FeCl3的显色反应3.酚酯的形成和Fries重排4.酚醚的形成与Claisen重排1.酸性OH+NaOHONa+H2OONa+CO2+H2OOH+NaHCO3苯氧负离子的负电荷通过离域体系而得到更好地分散，如图所示：下列物质的酸性比较：取代酚的酸性，与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。1)OHOHNO2OHNO2OHNO2abcd下列各组化合物的相对酸性：NO2OHNO2NO2OHO2NNO2NO2OH2)2.与FeCl3的显色反应不同的酚与FeCl3的显不同的颜色，可用于定性分析。紫蓝

4、色凡具有烯醇结构的化合物，也能与FeCl3发生显色反应。-C=C-OH3.酚酯的形成和Fries重排Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。OCOCH3AlCl3CS2,△COCH3OHCOCH3OH+制备酚酮的好方法，弥补苯酚酰基化的不足。反应机理：+OCOCH3+AlCl3OCOCH3Cl3AlCH3CO+OAlCl3-+CH3CO+OAlCl3-OAlCl3-COCH3H+OAlCl3-COCH3H+++H迁移COCH3OHCOCH3OH邻位与对位异构体的比例与温度有关。分子内氢键4.酚醚的形成与Claise

5、n重排酚与卤代烃在碱性溶液中反应生成酚醚，如：ClOHClNO2ClOClClNO2+KOH△2,4-二氯苯基-4’-硝基苯基醚(除草醚)与硫酸酯作用生成醚:Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。反应历程:若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。（二）芳环上的亲电取代反应1、卤化2、硝化3、磺化4、付－克反应5、Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应6、与羰基化合物缩合1、卤化白色沉淀杀菌剂Cl2,H2OPH=10Cl2,FeCl3OHClCl-OH-ClCl--ClClCl-OH-Cl控制反应条

6、件，也可得到一氯代产物，二氯代物。OHOHClClOHClClOHCl2Cl240~150ºC150~180ºC2、硝化20%.HNO3H2SO4,100℃30-40%15%HNO3△+OH-NO2OH-SO3HSO3HOHNO2OHNO2-NO2OHO2N-苯酚易被浓硝酸氧化，多硝基酚用间接方法制备。3、磺化25℃,浓H2SO4稀H2SO4,100℃+OHSO3HOHSO3HOH-SO3HOH应用：1定位；2芳核位置保护基；3引入酚羟基。4、付－克反应+CH3-C=CH2CH3H2SO4+CH3COClCH3OHOHO=C-CH3OH(CH

7、3)3C--C(CH3)3CH3OHBF395%苯酚与邻苯二甲酐在浓硫酸催化下生成酚酞：OHOOCOCHOOHOCOCH2SO4+酚酞与碱显红色，可作指示剂。5.Kolb-Schmitt反应芳环上引入-COOH干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。salicylicacid水杨酸para-amono-salicylicacid反应机理:Kolbe-Schmitt反应受热力学控制，低温有利于邻位异构体，高温有利于对位异构体。苯环上有供电基，使反应容易进行，且产率高；而连有吸电基，反应较难进行，且产率低。如：(1)CO2,125℃

8、,10MPa(2)H+CH3ONaCOOHCH3ONaOHOH(1)CO2,NaHCO3,135℃,(2)H+OHOHCOOH6.与羰基化合物缩合酸或碱催化,酚邻、