双配体仿酶催化剂的制备及其光催化降解水中对苯二酚.pdf

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1、第31卷第4期应用化学V01．31Iss．42014年4月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYApr．2014双配体仿酶催化剂的制备及其光催化降解水中对苯二酚吴景悦刘欣阳李乃碹(天津理工大学化学化工学院天津300384)摘要以天然氯化血红素和咪唑为原料，制备了咪唑轴向五配位型的双配体配合物，并将其负载于羟基功能化的纤维素磁微球表面。通过紫外一可见分光光度、傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、热重分析和振动样品磁强(VSM)对催化剂进行表征。在模拟太阳光照射下，以水中溶解氧为氧

2、化剂，考察了该催化剂降解模拟废水中有机污染物对苯二酚(HQ)的性能。结果表明，在300W氙灯照射下，当催化剂用量0．2g／L、HQ初始浓度20mg／L及pH值为6的条件下，6h后HQ的降解率达到96．97％，催化剂重复使用5次后，降解率仍可达92％以上。同时对该催化剂光催化降解对苯二酚的机理进行了初步研究。关键词氯化血红素，咪唑，双配体，光催化，对苯二酚中图分类号：069文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)04-0417-07DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．302

3、64对苯二酚(HQ)，又名氢醌，是一种重要的化工原料，在煤化工、石油化工、染料和制药等生产过程中都会产生含HQ的废弃物，而这些废弃物排放给环境带来严重污染，给生物体造成了巨大危害，甚至影响了经济的可持续性发展。由于HQ应用范围广泛而且具有毒性，因此对其废水处理的研究有着重要的现实意义。传统含酚废水处理方法操作繁琐、费用高、耗时较长，甚至会造成二次污染⋯。近年来，利用漆酶]、酪氨酸酶和过氧化物酶等生物酶催化降解含酚废水显示出一定优势。生物酶具有催化效率高、条件温和、对环境友好等优点但天然酶获取困难、较易失

4、活、价格昂贵，使其在实际应用中受到限制，因而模拟酶的研究引起了人们的广泛兴趣。天然氯化血红素是铁卟啉化合物，广泛存在动物的血液中，被广泛做为过氧化物模拟酶用于化学动力学及分析化学等方面的研究，但在处理有机污染物方面的研究相对较少]，本文在此基础上对天然血红素进行改性，使其可吸收可见光，以水中溶解氧为氧化剂，有效降解水中酚类有机污染物。天然酶的活性中心辅酶的轴向五配位位置常被氨基酸残基的含氮基团的N原子占据，为了更好地模拟天然酶的催化性能，本文以天然氯化血红素和咪唑为原料，通过机械化学法，制备了咪唑沿铁卟

5、啉轴向五配位的双配体仿酶催化剂。另外为解决其在水中易团聚导致催化活性下降、使用后悬浮在溶液中难于回收等缺点，以三聚氯氰为桥联剂将氯化血红素配合物负载于纤维素／FeO纳米磁微球表面，研制出高催化活性、用外磁场方便回收重复使用的负载型金属卟啉仿酶催化剂，并用于模拟HQ污水的处理。考察了催化剂用量、HQ的初始浓度、溶液pH值对催化剂催化降解HQ效率的影响及催化剂的重复使用性能，并对其降解机理进行了初步研究。1实验部分1．1试剂和仪器纳米Fe，O微球(粒径6～8nm)，实验室自制；微晶纤维素、氢氧化钠、尿素、盐

6、酸、无水乙醇、咪唑、无水甲醇、四氢呋喃、无水碳酸钠、二甲基亚砜(DMSO)、N，N，N一二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸银、叔丁醇(TBA)以上试剂均为分析纯，天津市江天统一科技有限公司；三聚氯氰，天津越过化工有限公司；氯化血2013-05-24收稿，2013-06-24修回，2013-O9-28修回天津市应用基础及前沿技术研究计划(1IJCZDJC24400)资助通讯联系人：李乃埴，教授；Tel：022-60214259；Fax：022-60214252；E．mail：linx68@sina．com；研究

7、方向：水中有机污染物降解及检测418应用化学第3l卷红素，天津市生命科学应用研究所。采用U-3900H型uV．Vis(日本HITACHI公司)测试分析催化剂的光吸收特性；采用NICOLET370型FT．IR(美国NICOLET公司)对催化剂进行红外光谱分析；采用PhilipsTacnaiG21720型TEM(荷兰PHILIPS公司)观测催化剂的形貌；采用Q50型TGA(美国WATERS公司)对催化剂进行热重分析；采用LDJ9600型VSM(美国LDJElectronics公司)测试催化剂的磁滞回线。1．

8、2催化剂的制备纤维素／Fe，O载体的制备：按照文献[9]方法制备纤维素溶液；在三口瓶中加人纳米Fe。O分散液(20mL0．02g／mL)、80mL无水乙醇和一定量的盐酸溶液，30c【=下机械搅拌(转速400r／min)15min，逐滴加入定量的纤维素溶液，继续反应8h，制得核／壳型纳米磁微球载体。双配体仿酶催化剂的制备：按摩尔比1：1的比例，分别准确称取氯化血红素和咪唑于玛瑙研钵中，研磨30min成糊状物，然后用无水甲醇洗涤，真空烘干后得双