负载型金属卟啉仿酶催化剂的制备及其光催化降解酚类污染物

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1、分类号：0643密级：天津理工大学研究生学位论文负载型金属卟啉仿酶催化剂的制备及其光催化降解酚类污染物(申请硕士学位)学科专业：应用化学研究方向：有机污染物的降解及检测作者姓名：吴景悦指导教师：李乃碹教授2014年2月ThesisSubmittedtoTianjinUniversityofTechnologyfortheMaster’SDegreePreparationofsupportedporphyrin一一一一-imitationenzymecatalystsanditsuseinphotodegradationofp

2、henolicpollutantsByWuJingyueSupervisorProf．LiNaixuanFeb．2014独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼堡王盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解丞洼堡王太堂有关保留

3、、使用学位论文的规定。特授权丞洼堡王太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：黑鼎慨导师签名：劈‘乃呢√P、签字日期：2D忤年2月2岁日签字日期：凇l妒年z月巧日摘要酚类化合物作为一类重要的化学工业基本原料，被应用于各种工业制造中，在焦化、煤气、化工等行业中都会产生大量含酚废水，是一类典型的有机污染物。由于含酚废水来源广、数量大、危害强，其

4、处理技术已经成为研究热点。传统含酚废水处理方法费用高、耗时长、操作繁琐，甚至会造成二次污染【l】。生物酶具有对环境友好、条件温和、催化效率高等优点，但天然生物酶获取困难、价格昂贵、较易失活，使其在实际应用中受到限制，因而模拟酶的研究引发了人们的广泛兴趣。天然氯化血红素是卟啉铁配合物，大量存在动物的血液中，被广泛用作过氧化物模拟酶用于化学动力学12】及分析化学[3】等研究领域。由于天然血红素主要吸收紫外光，限制了其在处理污水方面的应用。为了增加血红素对太阳光的利用率、提高其催化活性，本文分别从影响卟啉催化活性的因素考虑合成了三

5、种不同的负载型金属卟啉仿酶催化剂，并对其进行了表征以及性能评价。首先催化剂的制备：影响金属卟啉催化活性的因素主要包括轴向配体、中心金属离子和外围取代基团14]，本文首先以天然血红素为原料，通过机械研磨法合成了咪唑轴向五配位的双配体配合物；然后以天然血红素为原料，通过脱铁酯化、酯解和键合金属离子等过程合成了不同中心金属离子的金属卟啉；最后以四．(4．磺酸基苯基)卟啉为原料，通过键合铁离子合成了四．(4．磺酸基苯基)卟啉铁。由于金属卟啉配合物在水中易团聚，导致其催化活性下降，因此本文合成了高分子纤维素磁微球载体，并以三聚氯氰为桥

6、联剂将不同金属卟啉负载到载体表面合成了三种不同的负载型金属卟啉仿酶催化剂。其次催化剂的表征：采用U．3900H型UV-Vis测试分析催化剂的吸光特性；采用NICOLET370型FT-IR对催化剂进行红外光谱分析；采用Varian．700型ICP．OES对中心金属离子含量进行定量分析；采用PhilipsTacnaiG2F20型TEM观测催化剂的形貌；采用QSO型TGA对催化剂进行热重分析；采用LDJ9600型VSM测试催化剂的磁滞回线。通过以上分析方法充分说明本文成功合成了三种颗粒均匀、磁饱和强度高的负载型仿酶催化剂。最后催化

7、剂的性能评价：在模拟太阳光照射下，以水中溶解氧为氧化剂，对苯二酚(HQ)为底物，考察了不同催化剂对酚类有机物污染物的降解效果。结果表明，配体改性血红素的仿酶催化剂用量0．2g·L～、HQ初始浓度20mg·Lo及pH值为6的条件下，光照6h后HQ的降解率达到96．97％，催化剂重复使用8次后，降解率仍可达88％以上；不同中心金属离子改性血红素仿酶催化剂的催化活性顺序为：锌卟啉>钴卟啉>镍卟啉>铜卟啉，当负载型锌卟啉仿酶催化剂加入量为20mg、HQ初始浓度为20mg·L～、溶液pH=6．5及光催化反应时问为6h时，HQ的降解率达

8、到95．52％，重复使用8次后降解率仍达到86．32％；四一(4一磺酸基苯基)卟啉铁仿酶催化剂加入量为20mg、HQ初始浓度为20mg·L一、溶液pH=6及反应时问为6h时，HQ的降解率达到92．27％，重复使用8次后降解率下降为76．77％。同时通过向反应体系中加入捕获剂的方法，对不同催