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时间:2017-11-12
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1、第三篇成分和价键(电子)结构分析1第十章成分和价键分析概论第十一章X射线光谱分析第十二章X射线光电子能谱分析第十三章俄歇电子能谱大部分成分和价键分析手段都是基于同一个原理,即核外电子的能级分布反应了原子的特征信息。利用不同的入射波激发核外电子,使之发生层间跃迁、在此过程中产生元素的特征信息。第十章成分和价键分析概论10.1原子中电子的分布和跃迁3在原子系统中,电子的能量和运动状态可以通过n,l,m,ms四个量子数来表示。n为主量子数,具有相同n值的处于同一电子壳层,每个电子的能量主要(并非完全)取决于主量子数。l为轨道角动量量子数,它决定电子云的
2、几何形状,不同的l值将同一电子壳层内分成几个亚壳层。m是轨道磁量子数,它决定电子云在空间伸展的方向。ms是自旋磁量子数,决定了自旋方向。对于特定的原子,每个能级上的电子能量是固定的。10.1原子中电子的分布和跃迁4当入射的电磁波或粒子所具有的动能足以将原子内层的电子击出其所属的电子壳层,迁移到能量较高的外部壳层,或者将该电子击出原子系统而使原子电离,导致原子的总能量升高处于激发状态。5激发态不稳定,原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。跃迁的始态和终态的能量差为E。能量E为原子的特征能量,由元素种类决定,并受原子所处环境的影响。因此可以根据一系
3、列的E确定样品中的原子种类和价键结构。10.2各种特征信号的产生机制61)特征X射线2)俄歇电子3)光电子4)特征能量损失电子各种特征信号:10.2各种特征信号的产生机制1.特征X射线7特征X射线产生机制E=Eh–E1=hv=hc/X射线荧光光谱分析(XFS)和电子探针射线显微分析(EPMA)都是以特征X射线作为信号的分析手段。XFS分析的入射束是X射线,而EPMA分析的入射束是电子束。二者的分析仪器都分为能谱仪(EDS)和波谱仪(WDS)两种:能谱仪是将X射线光子按照能量大小进行分类和统计。波谱仪将特征X射线光子按照波长大小进行分类和统计
4、。82.俄歇电子激发态和基态的能量差能够转移给外层电子,使该外层电子脱离原子核的束缚,成为自由电子发射出去,该电子称为俄歇电子。9俄歇电子产生机制E=E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)俄歇电子的动能E为:E1(Z),E2(Z),E3(Z)分别为处在能级1、2、3上的电子结合能虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定,但元素在样品中所处的化学环境同样会造成电子的结合能的微小差异,导致俄歇电子能量的变化,这种变化就称做元素的俄歇化学位移。根据俄歇电子的动能可以确定元素类型,以及元素的化学环境。利用俄歇电子进行成分分析的仪器有俄歇电子能谱
5、仪(AES)。俄歇电子能谱仪所用的信号电子激发源是电子束。利用俄歇电子能谱可以进行定性和半定量的化学成分分析。103.光电子在光激发下发射的电子,称为光电子11光电子产生机制hv=EB+EKEB=hv-EK即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核外电子的束缚EB。光电效应各原子的不同轨道电子的结合能是一定的,具有标识性;同种原子处于不同化学环境也会引起电子结合能的变化。因此,可以检测光电子的动能,由光电发射定律得知相应能级的结合能,来进行元素的鉴别、原子价态的确定、以及原子所处的化学环境的探测。利用光电子进行成分分析的仪器有X射线光电子
6、谱仪(XPS)和紫外光电子谱仪(UPS),分别采用X射线和紫外光作为入射光源。124.特征能量损失电子入射电子损失的能量由样品中的原子种类和化学环境决定。因此检测透过样品的入射电子(透射电子)的能量,并按其损失能量的大小对透射电子进行分类,可以得到能量损失谱。13特征能量损失电子的产生机制利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫做电子能量损失谱仪(EELS),作为透射电子显微镜的附件出现。和同为透射电镜附件的能谱仪(EDS)相比,EELS的能量分辨率高得很多(为0.3eV)且特别适合轻元素的分析。14NiO样品的EDS和EELS谱图比较10.3各
7、种成分分析手段的比较按照出射信号的不同,成分分析手段可以分为两类:X光谱电子能谱出射信号X射线电子XFS技术EPMA技术XPS分析手段AES分析手段EELS分析手段成分分析手段1510.3.1X光谱的特点和分析手段比较X光谱的光子可以从很深的样品内部(500nm-5m)出射,因此它不仅是表面成分的反映,还包含样品内部的信息,反映的成分更加综合全面。X光子产生的区域范围相对电子信号大得多,因此光谱的空间分辨率通常不是太高。同时由于现有仪器对于光子能量分辨率较低(5-10eV),因此无法探测元素的化学环境。16XFS适用于原子序数大于5的元素,可以
8、实现定性与定量的元素分析,但灵敏度不够高,只能分析含量超过万分之几的成分;电子探针射线显微分析(EPMA)所用电子束激发源可以聚焦,因此
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