机械力化学的原理及其应用

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1、机械力化学的原理及其应用第一部分机械力化学的原理一、机械化学概况所谓机械化学（mechanochemistry）亦称机械力化学或力化学，是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对材料进行改性处理。机械力作用于固体物质时，不仅引发劈裂、折断、变形、体积细化等物理变化，而且随颗粒的尺寸逐渐变小、比表面积不断增大，产生能量转换，其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也会相应的产生变化。机械化学效应的发现可以追溯到1893年，Lea在研磨HgCl2时，观察到少量Cl2逸出，说

2、明HgCl2有部分分解。到20世纪20年代，德国学者Ostwald根据化学学科中化学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械能和化学能之间的联系进行了理论分析，但当时只是从化学分类的角度提出了这一新概念，而对机械化学的基本原理尚不十分清楚。子1951年起奥地利学者Peters与其助手Paoff做了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作，于1962年在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应”的论文。指出在研磨过程中各种固态反应都能观察到。自Pete

3、rs论文发表以来，机械化学的研究取得了很大的进展，前苏联和日本等国家都相继发表了有关机械化学的论著。二、机械力化学的特征机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无法进行的化学反应有些物质的机械化学反应与热化学反应有不同的反应机理与热化学相比机械化学受周围环境的影响要小得多机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行三、机械化学的过程机械化学是一个复杂的物理化学过程。随着对机械化学机理研究的不断深入，发现颗粒细化并不意味着粉体的性质不变，还会发生如下机械化学效应：研磨过程大体上可分为三个阶段：首

4、先是受力作用，颗粒受击而破裂、细化、物料比表面积增大，相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系统温度上高。这个阶段的自由能增大。第二阶段，也称聚集（aggregation）阶段，此时比表面积与粉磨时间呈指数关系。原因是体系中已存在粒子间作用。虽然分散度还一直明显增大，但新增加的表面积并不正比于输入的功。本阶段颗粒的比表面积和自由能都发生变化，因为随粒径变小，在范德华力作用下，颗粒发生团聚。第三阶段为团聚阶段（agglomeration），这一阶段自由能减小，所以体系化学势能减

5、小，微粉产生团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能再结晶，可也能发生机械力化学效应。四、机械化学的效应机械化学效应研究内容是指在一定方式、一定能量和一定时间的机械力作用下，各种材料所发生的表面特征（表面结构和化学）、晶体结构（晶格畸变、晶体缺陷、多型转变、相变、隐晶质-非晶质化）和组分传输等物理化学性质的变异及其表征方法，并找出机械力作用下材料结构与性能间的关系，为新材料的性能评价、预测、设计及应用提供理论基础。颗粒粒径和比表面积的变化物质在受到机械力的研磨作用下，最初表现出的外观变化是颗粒

6、细化，即颗粒粒径变小，相应的比表面积增大。但是颗粒粒径虽随时间的增加而不断的减小，然而比表面积却会在一定时间后又下降。密度变化机械力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物质经过机械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒径大小级配不一造成的；而真密度的变化则是由于固体物质的晶体结构变化或是发生了化学反应所造成的。经机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的不同而异。晶格畸变及颗粒非晶化机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形变的晶粒，经X射线衍射分析，得不到理想的衍射图，但按X衍射图衍射峰

7、强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶格畸变和无定形化程度。晶体结构变化机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在具有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反应、表面性质改变等现象。同质异构形物质的变化机械力化学促进物质发生同质异构变化。如粉碎ZrO2单斜晶形转变为四方晶系；粉磨CaCO3，由六方晶系方解石转变为无定形碳酸钙，在有水分存在下，转变为斜方晶系文石；粉碎Fe2O3由γ-Fe2O3（四方晶系）转化为α-Fe2O3（斜方晶系）。在行星磨内粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石

8、膏转变为半水石膏。表1-1为几种物料在机械力作用下发生的晶型转变及性质变化。固相反应固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩散及其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的扩散、位移密度、晶格缺陷分布能都依赖于机械活性。通常其速度非常慢。因此，机械力化学反应很难发生。固体内的扩散速率受位错数量和流动作控制。晶格变形可增加位错数量。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在机械租用下可以直接增加自发的导向扩散速率。另一方面，压缩、互磨、摩擦、磨损等都