材料方法-第6章-紫外与荧光光谱

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1、第6章（1)紫外-可见光谱紫外-可见吸收光谱（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS）统称为电子光谱。紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。Hitachi（日立）紫外可见光谱仪一、紫外-可见吸收光谱的基本概念1、电子跃迁类型（1）σ-σ*跃迁。位于σ成键轨道上的电子向σ*反键轨道跃迁。（2）π-π*跃迁。位于

2、π成键轨道上的电子向π*反键轨道跃迁。（3）n-π*跃迁。位于n轨道上的电子向π*反键轨道跃迁。（4）n-σ*跃迁。位于n轨道上的电子向σ*反键轨道跃迁。电子在不同能级间跃迁类型的比较项目吸收强度强弱强弱吸收波长<150nm<250nm>160nm>250nm涉及的化学键C-CC-NC=CC=NC-HC-OC=NC=OC-XC-SC=Sσ、π和n轨道的能级2、发色团分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。3、助色团有些原子

3、或基团，本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。4、红移和蓝移某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（redshift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blueshift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromiceffect）；使吸收强度降低的现

4、象称为淡色效应（hypochromiceffect）。5、吸收带分类（1）R—带：n→π*跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。（2）K—带：共轭谱带），它是由共轭体系的π→π*跃迁产生的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。（3）B—带：苯型谱带，它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*重叠引起的。在230～27

5、0nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。（4）E-带：乙烯型谱带，它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π*跃迁。苯的紫外吸收光谱（异辛烷）6、光吸收定律Beer-Lambert定律在光谱中，常用投射率T（transmittance）来表示光通过的情况，被定义为紫外光谱的横坐标表示波长，纵坐标可用吸收强度A（或用ε、lgε）表示，也可用透射率T表示。二、紫外-可见吸收光谱的基本原理1、紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁

6、。波长范围：4-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2、物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长maxM+h→M*基态激发态E1（△E）E2紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数ε为纵坐标。最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εm

7、ax。εmax＞104为强吸收，εmax＜103为弱吸收。三、紫外光谱法的特点1、反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。2、由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少。3、紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。四、影响紫外吸收光谱的因素1共轭效应1，3丁二烯分子轨道能级示意图共轭体系的形成使λmax红移，并且共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收

8、越移向长波方向。2、溶剂效应（1）n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，故两个能级间的能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。红移：溶剂对跃迁的影响苯酚钠的紫外吸收光谱苯