材料方法第6章紫外与荧光光谱

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1、第6章（三)紫外-可见光谱（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-VIS）Ultraviolet:190~400nmViolet: 400-420nmIndigo: 420-440nmBlue: 440-490nmGreen: 490-570nmYellow: 570-585nmOrange: 585-620nmRed: 620-780nm紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨

2、道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。Hitachi（日立）紫外可见光谱仪一、基本概念1、电子跃迁及其类型成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道n例如H2CO分子的轨道：CHHOoooo==o=nUV/VISVacuumUVorFarUV(λ<190nm)（1）σ-σ*跃迁：位于σ成键轨道上的电子向σ*反键轨道跃迁。比如甲烷分子，只有C-H键，因此只能产生σ-σ*跃迁，在紫外光谱图上在125nm处有最大吸收。（2）π-π*跃迁：位于π成键轨道上的

3、电子向π*反键轨道跃迁。分子中含有不饱和基团。（3）n-π*跃迁：位于n轨道上的电子向π*反键轨道跃迁。分子中含有不饱和基团。（4）n-σ*跃迁：位于n轨道上的电子向σ*反键轨道跃迁。含有孤对电子的饱和化合物，可以产生n-π*跃迁，吸收波长位于150-250nm。ChromophoreExcitationlmax,nmSolventC=Cp→p*171hexaneC=On→p*p→p*290180hexanehexaneN=On→p*p→p*275200ethanolethanolC-XX=Br,In

4、→s*n→s*205255hexanehexanep→p*电子在不同能级间跃迁类型的比较项目吸收强度强弱强弱吸收波长<150nm<250nm>160nm>250nm涉及的化学键C-CC-NC=CC=NC-HC-OC=NC=OC-XC-SC=S2、发色团：分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做发色团或色基，比如C=C、C=O、C≡C等都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。3、助色团：本身不能吸收波长大于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并

5、使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。4、红移和蓝移红移：某些有机化合物因反应引入含有（redshift）未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象。短移或蓝移：使吸收峰向短波长移动的现象。（blueshift）浓色效应或增色效应使吸收强度增加的现象。（hyperchromiceffect）淡色效应：使吸收强度降低的现象。（hypochromiceffect）。紫外光谱的横坐标表示波长，纵坐标可用吸收强度A（或用ε、lgε）、透射率T表示。苯的紫外吸收光谱（异辛烷）芳香族化合物的特征吸收带乙烯型谱

6、带5、吸收带R—带：n→π*跃迁产生的吸收带，其特点是吸收强度很弱，εmax＜100，吸收波长>270nm。K—带：共轭谱带，由共轭体系的π→π*跃迁产生的吸收带，其特点是：跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断化合物的共轭结构。B—带：苯型谱带，它是芳香族化合物的特征吸收带，是由苯环振动及π→π*重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收。E-带：乙烯型谱带，它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E1及E2两个吸收带，二者

7、可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π*跃迁。乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强240nm=13000；苯的E2带与K带合并，红移。B带：278nm，1100取代基使B带简化；R带，319nm；=50CCH3On→p*;R带p→p*;K带6、光吸收定律Lambert-Beer定律：描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。1852年比尔(Beer)又

8、提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。ε:摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1)l:样品路径长度（cm)c:溶液样品浓度（mol·L-1）透过率I0IlPathlength/cm00.20.40.60.81.0%T100502512.56.253.125Absorbance00.30.60.91.21.5外标和校正曲线二、基本原理分子价电子能级跃迁，电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁。波长范围：4-800