工业催化剂的设计

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1、工業催化劑的設計22021/6/14催化劑設計的總體考慮催化劑設計：根據合理的程式和方法有效地利用未系統化的法則、知識和經驗，在時間上和經濟上最有效的開發和製備新催化劑的方法；1）要進行熱力學分析，指明反應的可行性，最大平衡產率和所要求的最佳反應條件，催化劑的經濟性和催化反應的經濟性，環境保護等；2）分析催化劑設計參數的四要素：活性、選擇性、穩定性/壽命、再生性。3）催化反應過程與催化劑化學性質有關；而傳質傳熱則與物理性質有關，要兼而顧之。32021/6/14催化劑主要組分的設計一般而言，大多數固體催化劑由三部分組成：活性組分

2、、助劑和載體。催化劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化劑中產生活性、可活化反應分子的部分。一般來說，由於催化劑的非均勻性，只有催化劑的局部位置才產生活性，稱為活性中心或活性部位。活性中心可以是原子、原子簇、離子、離子缺位等，但在反應中活性中心的數目和結構往往發生變化。主要組分的選擇依據：1）根據有關催化理論歸納的參數；2）基於催化反應的經驗規律；3）基於活化模式的考慮。42021/6/14催化劑主要組分的設計1.根據有關催化理論的參數進行考慮(1)d特性百分數：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分數。金屬的

3、d特性百分數越大，表明電子留在d帶中的百分數越多，也就表明d帶中空穴越少。對化學吸附而言，催化反應要求吸附不能太強，也不能太弱。金屬的d特性百分數與其催化活性有一定關係。在金屬加氫催化劑中，d特性百分數在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分數增加，加氫活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。52021/6/14催化劑主要組分的設計1.根據有關催化理論的參數進行考慮(2)半導體費米能級和脫出功由半導體的費米能級和脫出功來判斷電子得失的能難易程度，進而瞭解適合於何種反應。半導體催化劑是使用

4、很廣泛的非化學計量的氧化物，非化學計量往往是由雜質或缺陷所引起的。如：合成氣制甲醇催化劑：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化劑：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脫氫催化劑：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化劑：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO262021/6/14催化劑主要組分的設計1.根據有關催化理論的參數進行考慮(2)半導體費米能級和脫出功n型半導體是電子導電。H2、CO等還原性氣體，在吸附時它們把電子給與氧化物，所以在n型半導體上容易吸附。如ZnO、TiO2、M

5、oO3、Fe2O3等。p型半導體是帶正電荷的空穴導電。O2在p型半導體上容易吸附，因為需要從氧化物中得到電子，使O2變為O-，p型半導體的金屬離子易脫出電子而生成O-。如Cu2O、NiO、CoO等。72021/6/14催化劑主要組分的設計1.根據有關催化理論的參數進行考慮(2)半導體費米能級和脫出功費米能級Ef是表示半導體中電子的平均能量。脫出功是把一個電子從半導體內部拉到外部變成自由電子時所需的最低能量。從費米能級到導帶頂的能量差即為脫出功。本征半導體的費米能級在禁帶中間；n型半導體的費米能級在施主能級與導帶底之間；p型半

6、導體的費米能級在滿帶頂與受主能級之間。82021/6/14催化劑主要組分的設計1.根據有關催化理論的參數進行考慮(2)半導體費米能級和脫出功催化劑製備過程中引入雜質，在滿帶和空帶之間出現新的能級。如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發能夠躍遷至導帶，成為n型導電。這樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿帶，由於其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為p型導電。這樣的能級稱為受主能級。氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質，以正離子態被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能給出電子的施主雜質；以負離子形態吸附的O2-、O-等

7、可接受電子的氣體可看作是受主雜質。理論指出，對許多涉及氧的反應，p型半導體氧化物最活潑，絕緣體次之，n型半導體氧化物最差。92021/6/14催化劑主要組分的設計1.根據有關催化理論的參數進行考慮(3)晶體場、配位元場理論晶體場理論認為中心離子的電子層結構在配位元場的作用下，引發軌道能級的分裂。在催化作用中，當一個質點被吸附在表面上形成表面複合物，則中心離子的d軌道在配位場的影響下會發生分裂，分裂的情況與過渡金屬離子的性質和配位體的性質有關；同時，中心離子對配體也有影響。102021/6/14催化劑主要組分的設計2.基於催化反

8、應的經驗規律(1)活性模型法：對於某一類催化反應或某一類型的催化反應研究，常常得出不同催化劑所顯示的活性呈現有規律的變化。112021/6/14催化劑主要組分的設計2.基於催化反應的經驗規律(2)從吸附熱推斷：在某些情況下，可以從吸附熱的資料去推斷催化劑的活性。通常對反應分子