聚合物的分子量和分子分布

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1、第四章聚合物的分子量和分子分布基本要求掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。重点重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。难点正确理解和掌握不同分子量和分子量

2、分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。第一节聚合物分子量的统计意义一、聚合物的多分散性1.高聚物分子量特点37分子量较大，一般在10～10之间聚合物分子量只具有统计平均意义存在多分散性2.主要符号及意义n：总物质的量ninim:总物质的质量mmiiM：分子量nixi：第i样摩尔分数xixi1nimiwi：第i样质量分数wiwi1miI：第i样累计质量分数i采用连续函数可表示为积分形式n(M)dMnm(M)dMm00x(M)d

3、M1w(M)dM100MI(M)w(M)dM0二、统计平均分子量1.数均分子量Mn：按物质的量统计平均分子量(number-averagemolecularweight)niMiiMnxiMiniiMn(M)dM0iMnMx(M)dM0n(M)dM02.重均分子量Mw：按质量统计平均分子量(weight-averagemolecularweight)miMiiMwwiMimiiMm(M)dMi0MnMw(M)dM0m(M)dM03.Z均分子量Mz(z-ave

4、ragemolecularweight)z的定义为ZMmiii2ZMmM2iiiiMm(M)dMiiMz0MzZimiMiMm(M)dMii04.粘均分子量M(viscosity-averagemolecularweight)1MwiMii＝KM是常数Mark－Houwink方程三、分子量的分布宽度对于单分散性样品MnMwMz对于多分散性样品MzMwMMnMw多分散系数(polydispersityfactor)Mn四、分子量分布函数(d

5、istributionfunction)第二节高聚物的分子量及分子量分布一、测定高聚物分子量的方法端基分析–化学方法Mn沸点升高法–热力学方法Mn冰点下降法–热力学方法Mn膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法Mn粘度法–动力学方法M超速离子沉淀法—动力学方法M、M很复wz杂凝胶渗透色谱法M1.端基分析(endgroupanalysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。测定原理：高分子中NHCOOH2根据端基含有COOH而链中没有COOH通过滴

6、定得出试样中高分子数目，计算出MnmMnm：试样质量n试样中所含的端基物质的量n：聚合物物质的量n每个分子链所含被测定的基团数2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)测Mn（1）沸点升高法测定分子量测定原理当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)升高值T与分子量关系，b最终求出待测高聚物的分子量。由热力学推导可知2cRTTKbKbbbM1

7、000leKb-溶剂沸点升高常数Tb–纯溶剂沸点，le–每克溶剂的汽化潜热C–浓度M–分子量值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有C0时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度C下的Tb，以Tb~C作图，外推至浓度为零时，CTb求出值，从而计算分子量。cc0TbKbCc0M（2）冰点(freezingtemperature)降低法测定高聚物分子量TfKf原理同上CMc03.气相渗透压（Vapo

8、urPressureOsmose,简称VPO法）在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶