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1、340中国科学D辑地球科学2005,35(4):340~351*碱性介质中水钠锰矿的生成途径**冯雄汉谭文峰刘凡黄巧云(华中农业大学资源与环境学院,武汉430070)刘祥文(中国地质大学分析测试中心,武汉430074)摘要水钠锰矿(birnessite)是表生作用中含锰矿物岩石风化和氧化较为常见的产物.在碱性介质中,以O2氧化Mn(OH)2合成单相水钠锰矿,结合快速X射线衍射(XRD),粉晶XRD,透射电子显微镜(TEM),电子衍射(ED),能量色散X射线分析(EDAX),红外光谱(IR),化学组成分析等方法和相关氧化锰矿物的Eh-pH平衡关系对该反应过程和水钠锰矿的生成途径
2、进行了研究.结果表明:在实验条件下,该反应过程可分为四个阶段:(1)黑锰矿(Mn3O4,hausmannite)和六方水锰矿(β-MnOOH,feitknechite)的形成阶段,(2)黑锰矿和六方锰矿转化为布塞尔矿(buserite)阶段,(3)布塞尔矿生长阶段,(4)布塞尔矿转化成水钠锰矿阶段;氧化过程中,布塞尔矿按两种途径由中间产物溶解后重新结晶生成,矿物转化受其表面溶解O2浓度决定的Eh值控制.实验结果可为进一步揭示水钠锰矿在碱性介质中的形成机制提供重要的理论依据,对水钠锰矿的合成,改性和在材料科学中的应用也具有实际意义.关键词水钠锰矿生成途径反应过程Eh-pH图黑锰
3、矿六方水锰矿水钠锰矿广泛分布于土壤,沉积物和海洋锰结和水体中营养元素,重金属及有机污染物的迁移和[1,2,8~11]核中,是由MnO6八面体层与水化阳离子层交互堆叠转化方面起着重要的作用.水钠锰矿稳定的层[1,2]而成的一类层状氧化锰矿物.一些氧化锰矿物的状结构有利于金属离子在层间嵌入和脱出,使其可形成与水钠锰矿密切相关,它们可以水钠锰矿为母以作为离子交换材料,二次锂离子电池电极材料,多[3~7][12~15]体直接或间接转化而成.自然环境中,水钠锰矿相催化剂等应用于诸多领域.因此,水钠锰矿的具有较高的表面活性和氧化还原电位,在调控土壤形成-转化机制、氧化-还原反应、吸附-解
4、吸性质、合2004-01-30收稿,2004-04-20收修改稿*国家自然科学基金(批准号:40403009,40101017)和高等学校博士点基金(批准号:2002050411)资助项目**联系人,E-mail:liufan@mail.hzau.edu.cnSCIENCEINCHINASer.DEarthSciences第4期冯雄汉等:碱性介质中水钠锰矿的生成途径341[1~19]成与改性等一直受到广泛的关注.即以2L/min的流量通入氧气,在高速搅拌下,保温不同的环境中,水钠锰矿可以由多种途径生成,氧化5h.用水浴控制实验温度为25±1℃.反应生[2,6,20]4同时可伴
5、随有其它氧化锰矿物的形成.水钠锰成的黑色悬液经高速离心(2.54×10g)后,反复水洗矿一般在碱性介质中合成,但生成黑锰矿等低价锰至上清液pH降至9以下.得到的氧化锰矿物经电渗矿杂质的副反应使单相水钠锰矿的合成不易控析纯化后冷冻干燥.[6,16~18]制.Giovanoli等在碱性介质和较低的温度(5℃)1.3分析方法下,用O2氧化Mn(OH)2合成水钠锰矿,只提出合成的粗略反应路线:羟锰矿→布塞尔矿→水钠锰矿[16],取一定量经煮沸后冷却的蒸馏去离子水,通N20.5h后备用.合成水钠锰矿的氧化过程中,每隔一定该路线没有涉及氧化反应过程中的矿物转化.以KMnO4代替O2氧化M
6、n(OH)2,然后经过长时间老化时间取适量反应悬液,立即加入通氮处理过的蒸馏也生成了水钠锰矿,随着氧化程度的增加,反应产物去离子水,真空抽滤后水洗3次.刮下部分洗涤后的的转化过程可能为:羟锰矿→(MnOx)→六方水锰矿矿物填在XRD玻璃薄片的凹槽中,进行快速XRD测→水钠锰矿[14,15].Yang和Wang认为O氧化Mn(OH)试.测试条件:FeKα辐射,管压40kV,管流20mA,22生成水钠锰矿应具有类似的转化过程:羟锰矿→六步进扫描,速度为0.02°/0.5s,步长0.02°.方水锰矿→水钠锰矿[17],但没有实验数据佐证.以同时,用通氮处理过的蒸馏去离子水,将上述洗
7、24L/min流量的空气氧化Mn(OH)2,氧化2或4h的涤后的矿物继续充分水洗至无氯离子反应,然后部[13]分进行TEM/ED/EDAX分析,另一部分冷冻干燥后产物为水钠锰矿和六方水锰矿的混合物,以1L/min流量的O2氧化Mn(OH)2,氧化5h合成的水钠进行粉晶XRD,IR和化学组成分析.粉晶XRD测试[18]锰矿中含由较多黑锰矿和六方水锰矿等杂质,而条件:CuKα辐射,管压35kV,管流30mA,步进扫描,这些锰矿的生成途径和转化关系并不清楚.因此,碱速度为2°/min,步长0.01°.TEM/
