水钠锰矿的氧化度对几种重金属吸附影响的机制

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1、华中农业大学博士学位论文水钠锰矿的氧化度对几种重金属吸附影响的机制姓名：王砚申请学位级别：博士专业：土壤学指导教师：刘凡201206水钠锰矿的氧化度对几种重金属吸附影响的机制摘要水钠锰矿广泛存在于土壤、湖泊和海洋沉积物等环境中，对重金属具有强烈的富集作用，矿物表面吸附位点的类型与数量决定了其对重金属离子的吸附特性。为了探明水钠锰矿的氧化度变化对表面活性位点及重金属吸附特性的影响，本文以不同氧化度水钠锰矿为材料，运用X．射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE．SEM)、光电子能谱(XPS)等技术对系列氧化度水钠锰矿进行表征，结合Pb2十、Cu2+、zn2+和Cd2+等

2、金属离子在水钠锰矿亚结构中的配位形态，通过研究Pb2+、Cu2+、zn2+和Cd2+在不同氧化度水钠锰矿表面吸附量的差量对比，吸附前后水钠锰矿表面的Mn和O化学状态的比较，Mn2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+化学预处理前后样品的锰氧化度、对zn2+或cd2+吸附量、阳离子释放量的变化，以及Cd2+和Zn2+的竞争吸附和解吸行为，探讨了水钠锰矿氧化度变化对不同重金属离子吸附特性的影响及其机制。主要结果如下：1、水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量均随其氧化度的升高而增加。不同氧化度水钠锰矿对重金属离子的吸附量顺序均表现为：pb2+》cu2+Zn2+>Cd2+。pb2+的吸附

3、量为其它离子吸附量的1．6~3．9倍，Cu2+、Zn2+和Cd2+吸附量较接近。金属离子吸附量之间的差异与水钠锰矿表面高能、低能位点的亲和性有关。对结构中仅含Mn4+的高氧化度水钠锰矿(AOSM。珥．0)，其高能位点和低能位点对Pb2+吸附的贡献率几乎是相等的；随着氧化度的下降，高能位点数减少，而低能位点数量没有明显变化；表面高能位点数增加是导致水钠锰矿对重金属吸附量增加的主要原因；Cu2+、Zn2+、Cd2+在水钠锰矿表面主要吸附在高能位点，而Pb2+可占据高、低能位点。在Pb2+吸附过程中，八面体空位位点每吸附1个Pb2+可能只释放1个质子，而边面位点每吸附1个Pb2+则释放～1．5个质子

4、。2、XPS分析结果表明，本研究HB系列水钠锰矿中的Mn以Mn2+、Mn3+和Mn4+三种化学状态存在，层结构由Mn4+、Mn3+和八面体空位共同组成，Mn2+则主要占据在八面空位的上下方，与质子一起平衡层间结构负电荷。水钠锰矿的Mn4+／Mn3+比值减小导致锰氧化度降低，同时层内八面体空位数减少。结构中的O主要以饱和氧和不饱和氧两种化学状态存在，其中有约20％左右的不饱和氧，是水钠锰矿表面的重要吸附位点。Cd2+、Pb2+的吸附使不饱和氧含量依次减少。HBI1、HBl2、HBl3三个样品结构中主要存在两种异能位点，即位于层间的八面体空位位点(Hsite)和华中农业大学2012届博士研究生学位

5、论文颗粒边面位点(L．Isite)。1-11314结构中则除了这两种位点外，还可能有一种低能位点(L．IIsite)存在，Ilia面体空位旁的三齿孔洞，此八面体空位周边须含有层内Mn3+。HBl4层内因含Mn3+而形成额外的不饱和氧，使Mn”成为其层内的低能位点。3、高氧化度水钠锰矿经Mn2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+溶液分别处理后的样品(分别被命名为M系列、C系列、Z系列、P系列)矿物类型均没有改变。M系列样品结构中的八面体空位数随Mn2+浓度的增大而减少，随着氧化生成的Mn3+填充空位数的增加，使水钠锰矿亚结构改变、八面体空位数量减少和对Zn2+的吸附量下降。C系列、z系列、P系列样品

6、经处理后并未发生矿物亚结构的改变，仅是降低了样品结构中的活性位点，当再吸附Zn2+或Cd2十时，则或是与已在层间的阳离子竞争，或是入驻仍未被占据的活性位点上，这取决于处理离子的亲和力。Zn2+与Cd2+在水钠锰矿表面所能占据的位点是相同的，均主要为八面体空位。先吸附Cd2+再吸附Zn2+与先吸附zn2+再吸附Cd2+所表现的吸附行为不一样。先吸附Cd2+后再吸附Zn2+，仅有少量的cd2+被解析，八面体空位以zn2+略占优势与Cd2+共同占据其上方或下方；先吸附Zn2+后再吸附Cd2+，Cd2+以绝对优势取代Zn2+而位于八面体空位的上方或下方；原因是zn2+在层间的八面体配位构型易于被Cd2

7、+解吸，与Zn2+相比，Cd2+的水合能低，可被优先吸附。4、矿(释放)／zn2+(吸附)的比值表明，Zn2+在水钠锰矿表面以八面体配位(ZnⅥ)和四面体配位(ZnⅣ)两种形态存在。ZnⅥ以弱吸附与水钠锰矿表面结合，而znlV则以强吸附结合。Cu2+解吸不同pH条件下水钠锰矿表面的Zn2+的顺序依次为HBl4>HBl2>HBl3。znV9ZnⅣ的比值大小除了与水钠锰矿对Zn的吸附量有关外，还与层内