3.大气光化学反应

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1、环境监测系莫家乐Email：garlok@qq.com‘大气光化学反应一光化学及光化学反应光化学的概念光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生化学反应的科学。光化学反应物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发生的化学反应。电磁辐射的典型波长,能量范围光化学反应和热化学反应的差异：1.光化学反应的活化通过分子吸收一定波长的光；受温度影响少。热化学反应主要通过分子从环境中吸收热能。2.电子分布和构型不同。光激发态的分子是基态分子的电子异构体。3.被光激发的分子能量高，可得高

2、内能的产物，如自由基等。二自由基化学基础自由基：指由于共价键均裂而生产的带有未成对电子的原子或原子团。大气中常见的自由基：HO、HO2、RO、RO21.自由基产生的方法热裂解法：光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法2.自由基的结构和性质的关系自由基的结构与稳定性自由基的稳定性自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向R-H键的解离能（D值）越大，R·越不稳定R-HR·+H·-D（解离能,kJ/mol）(2)自由基的结构和活性自由基的活性一种自由基和其他作用物反应的难易程度被自由基进攻的难易程度自由基夺取其他原子的能力自由基链反应中

3、，通常夺取一价原子（H、Cl）是最容易进行的CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HClΔH=-21kj/mol，进行CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·ΔH=63kj/mol，不进行自由基反应的特点酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或加速；抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应停止11图2-11对流层中HO的浓度随纬度和高度的分布图全球平均值约为7×105个/cm3(在105-106之间)HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。自由基的来源12图:HO和

4、H02自由基的日变化曲线图光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。13大气中HO和HO2的来源污染大气中HNO2和H2O2的光解HNO2的光解是大气中HO的重要来源。①大气中HO的来源O3等的的光解光解产生的O与水作用（水的脱氢）：14②大气中HO2的来源大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02：如有CO存在：三光化学反应基本原理物种A的激发态光量子辐射跃迁（荧光，磷光）无辐射跃迁（碰撞失活）光离解A*与其他分子反应生成新的物种光化学反应过程1

5、）初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种的过程。2）次级过程：它是指在初级反应过程中，反应物、生成物之间进一步的发生反应。激发态物种能发生如下反应：辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活，为无辐射跃迁以上两种是光物理过程光离解，生成新物质与其它分子反应生成新物种这两种过程为光化学过程如大气中氯化氢的光化学反应过程：初级过程(激发-光离解)初级过程产生的H与HCl反应次级过程光化学反应定律第一定律：只有与激发态分子能量足够使分子内的化学键断裂时（光子能量大于化学键能）才能发生光离解反应。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生

6、光化学反应。第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。也就是讲激发态分子寿命很短≤10-8s，在这样短时间内，辐射强度较弱的情况下再吸收第二个光子几率很小。若光很强，如激光，在此时间内可产生多光子吸收，此定律不使用。对于大气污染，反应发生在对流层，只涉及到太阳光符合第二定律。四污染大气中的重要光化学反应1）氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物；矿物燃料燃烧后主要形态：一氧化氮光化学烟雾含氮化学物：NO，NO2，N2O，N2O5,NH3,HNO2,HNO3亚硝酸酯，硝酸酯，亚硝酸盐，硝酸盐，铵盐空气中的氮和氧在高温条件下化学成NO

7、x的链式反应机制：O+N2NO+NN+O2NO+O(快)2NO+O22NO2(慢)氧分子的键能为493.8kJ/mol，l＜240nm的紫外光可以引起氧的光解。4.1.1NO的氧化：1）氧化剂O3,NO氧化为NO2NO+O3NO2+O22）OH自由基与烃反应,可摘除一个H形成烷基自由基OH+RHR+H2OR+O2RO2RO2+NONO2+RO4.1氮氧化物的气相转化RO+O2R’CHO+HO2HO2+NOOH+NO2R’比R少一个碳原子，在一个烃被OH氧化的链循环中，有2个NO被氧化成

8、NO2。OH引发烃类链式反应，RO和OH数量大增，能将NO迅速氧化。O3得以累积，成为光化学烟雾的重要产物。RO和OH也可与NO直接反应生成亚硝酸和亚硝酸酯。OH+NOHNO2RO+NOR