03大气光化学20130923

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1、第三章大气光化学——大气均相气相化学反应1313.1大气光化学反应概述3.2大气中VOCs的氧化反应3.3光化学烟雾的形成机制和环境影响3.4大气光化学污染的控制对策2313.1大气光化学反应概述（1）XY+hXY+hXY*（2）XY*X+YX+Y（3）XY*+其它反应物产物2j=j=Id1j：速率常数(s-1)I：辐射通量(光子数cm-2s-1nm-1)：吸收截面积(cm2分子-1)：量产率量子产率(分数分子数/光子数)3（4）XY*XY+h’（5）XY*+MXY+MXY*按（4）或（5）

2、途径：0XY*按（2）或（3）途径：1若>>1，则为链反应机制。4例：NO+h（λ<420nm）NO+O2λ<380nm<380nm～1;λ>440nm>440nm～0反应速率＝j[NO]12j=5.6×10-3S-1（强烈光照）1～0（夜间）t=120s光解反应十分迅速1/25清洁大气中的光化学反应（I）NO-NO-O的基本光化学循环23NO+h+h(λ<420nm)<420nm)NO+NO+O(3P)(1)2O(3P)+O+MO+M(()2)23NO+ONO+O(3)322以上三个反应在太阳光的

3、驱动下进行，若不考虑大气中其它物种的参与，则它们构成一个无效循环，浓度保持不变。6采用稳态近似法处理，d[O]/dt=j[NO]-k[NO][O]=031233可得：[O]=j[NO]/k[NO]3123因此，若NO有反应(3)以外的来源，则通过光解2导致O的浓度净增加；而若NO有反应(1)以外的来3源，则通过反应()(3)消耗的O量增加。3另一方面，若大气中有另外的反应能消耗NO，则[O]3被消耗的速度会减小，而上述被消耗的NO若是转化成NO，则[O]会大大增加。237清洁大气中的光化学反应（II）1）O+h（λ<30320

4、nm）O+O（1D）322）O（1D）+HO2OH2O（1D）+M+MO（3P）+M+M反应的竞争使反应2产率受到抑制OH的大气浓度：2.5×105～1×107个/cm3在清洁大气中氧化低价含碳化合物：OH+COH+CO2~70%WeinstockOH+CHCH+HO~30%4328•CO的来源－CH的氧化（被OH）最重要来源！4－燃烧－工业生产过程－其它碳氢化合物约2/3来自人为源•CO的汇－与OH自由基反应（主要）－土壤吸收－扩散到平流层9清洁大气中的光化学反应（III）OH+COH+CO~70%2OH+CH

5、CH+HO~30%432•H+O+MHO+M22•CH+O+MCHO+M3232•HO+NONO+OH链传递22•CHO+NOCHO+NO3232•CHO+O+MHCHO+HO+M322•HCHO+OHHCO+HO2•HCO+OHO+CO低温燃烧22OH+NO=HNO23链终止HO+HO=HO222210甲烷与正己烷反应活性的比较CHCH4614大气浓度1.7ppmv100g/m3＝(分子/cm3)4.6×10137.0×1011反应速率常数8.36×10－155.61×10－12(cm3分子-1s-1)清除O

6、H基的速率7.7×1057.8×106(分子cm-3s-1)113.2大气中VOCs的氧化反应——主要是与OH、NO自由基和O分子之间的反应。33I.与OH自由基的反应RH+OHR•+HO2NOOHO2CH3CH3CH3CH2CH3CH2OOCH3CH2ONO2过氧乙酰硝酸酯O2NO2O2hrCH3C-O-O-NO2CH3-C-O-OCH3C=OCH3CH=OOO12烯烃分子中含有双键，当OH自由基与烯烃反应时，既可以与双键发生加成反应，又可以发生H摘取反应。OH加成CC+OHCC反应65％CH3CHCH2+OHCH3CHC

7、H2OH35％CH3CHCH2OH13ONOOHOOHOHOOHO2CH2=CH2H-C-CH2HCCHH2CCH2HHHNO2HCHO+CH2OHaOHCHO+HO22O2OHObHCC+HO2HH乙烯与OH自由基的反应式C3的烯烃，分解反应占优势，与O的反应可以忽略。214H摘取反应烯烃的H摘取反应主要发生在链较长，并存在有烯丙基的H时。HR-C-CH=CH2H以1-丁烯为例，反应如下。CH-CH-CH=CH+OHCHCHCH=CH+HO322322这是因为该C-H键能较低，约为334.7kJ/mol，故有可能与加成反

8、应竞争。一般大气中还是以加成反应为主。15芳香烃加成反应和H摘取反应在对流层的大气温度条件下，加成反应占优势，且主要是邻位反应。加成反应的产物可与NO或O继续发生反应。22CH3CH3CH3NO2NO2OH+HOHCH3OHO2+HO2芳烃自由基CH3NOCH3