拉曼光谱原理及应用.pdf

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1、第四章拉曼光谱RamanSpectroscopy一.概述光谱分类原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）、X射线荧光光谱法（XFS）、分子荧光光谱法（MFS）等紫外－可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（AAS）、红外观光谱（IR）、核磁共振（NMR）等拉曼散射光谱（Raman）分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼光谱。拉曼光谱不是观察光的吸收,而是观察光的非弹性散射。非弹性散射光很弱，过去较难观测。激光拉曼光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛。1928年，印度物理学家C.V.Raman他们在用汞灯的单色光来照射CCl4液体时

2、，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼（Raman）效应。拉曼散射效应的进展1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）首次发现曼散射效应，荣获1930年的诺贝尔物理学奖。1928-1940年，拉曼光谱成为研究分子结构的主要手段。因为拉曼光谱喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可

3、以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。1940-1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等。40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。二.拉曼(Raman)光谱基本原

4、理散射光拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率00入射光透射光散射是光子与分子发生碰撞的结果激发虚态h(0-)Rayleigh散射：弹性碰撞；无E1+h0能量交换，仅改E0+h0变方向；h0Raman散射：h0hh(0+)0非弹性碰撞；E1V=1方向改变且有能E0V=0量交换；hRayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.E1+h0Raman散射:E2+h0Raman散射的两种跃迁能量差：h(0-)hh(0+)0E=h(

5、0-)E1V=1产生stokes线；强；Eh0V=0基态分子多；E=h(0+)产生anti-stokes线；STOKESANTI-STOKES弱；Raman位移：RayleighRaman散射光与入射光频率差；0-00+设散射物分子原来处于基态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态(Virtualstate)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。当外来光子入射到分子时，可以设想分子吸收一个光子后跃迁到一个实际上不存在的虚能级，并立即回

6、到原来所处的基态而重新发射光子，这是瑞利散射。如果分子跃迁到虚能级不回到原来所处基态，而落到另一较高能级发射光子，这个发射的新光子能量hv′显然小于入射光子能量hv，是拉曼散射的斯托克斯线(Stokes)，两光子能量差△E=h△v=h（v-v′）。△v就是拉曼散射光谱的频率位移。反之发射光子频率高于原入射光子频率，为反斯托克斯线(anti-Stokes)。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。CCl4的拉曼光谱RayleighscatteringStockslin

7、esanti-StockeslinesΔν/cm-1拉曼位移（Ramanshift）Δv即散射光频率与激发光频之差。由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子振动能级的指纹光谱。与入射光波长无关适用于分子结构分析拉曼光谱图从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示vvsv0。其中vs和v0分别为Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。拉曼是指纹光谱甲醇vs.乙醇2000200000CH3Stretchi

8、ngCH3OHvs.CH3CH2OHModes1500105000OHBendi