拉曼光谱的原理及应用.ppt

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1、共振拉曼光谱的原理及应用学生：张静导师：李灿研究员SeminarI2004.11.4背景介绍拉曼光谱的发展简史共振拉曼的原理简介共振拉曼的应用（分析，生物，物理）共振拉曼的展望拉曼散射现象的发现(C.V.Raman)NobelPrizeinPhysics1930拉曼光谱的发展简史共振拉曼效应(Shorygin)1953激光出现1960共振拉曼选择性的研究血色素和肌球素中亚铁血红素的发色团（T.C.StrekasandT.G.Spiro)19721928拉曼光谱简介拉曼散射现象经典理论光－电磁波将散射体作为独立的振转子量子理论光－电

2、磁波量子力学方法处理散射体共振拉曼光谱的原理简介对拉曼散射进行量子力学处理，一般采用微扰理论。将一束光辐射看作是一个微扰项,分子受微扰产生的感生电偶极矩是始态i和终态f的未被微扰的含时波函数是始态i和终态f的一级微扰的含时波函数，，极化张量()fi一般式1激发光频率ri电子吸收带频率共振拉曼光谱的原理简介acbd正常拉曼散射预共振拉曼散射分离共振拉曼散射连续共振拉曼散射很大,可以达到连续能级图1四种类型拉曼散射共振拉曼光谱的原理简介A代表一般意义上的振动拉曼跃迁过程，即分子从基态跃迁至电子激发态再跃迁至终态的过程。整个过程中电子态不发生耦

3、合。若A不为零，即共振跃迁过程是允许的，那么跃迁偶极矩乘积不为零，即的电子态跃迁是电偶极允许的。而只要是电荷转移能够发生，一般都能满足这一条件。振动跃迁的极化张量电子(振动)共振拉曼:ef≠eg振动共振拉曼:ef＝eg共振拉曼光谱的原理简介不为零，振动重叠积分要求振动波函数是非正交的，有两种途径：对于电子态

4、eg>和

5、er>，两电子态的势能曲线的形状不同可以产生对于电子态

6、eg>和

7、er>,沿着简正坐标势能最低点之间有一差值，即,只有全对称的模式才有这样的差值（在激发态时分子对称性发生改变除外）振动波函数是正交的()，且始末电子态的简正坐标

8、不变()振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标不变()振动波函数是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()振动波函数不是正交的()，但始末电子态的简正坐标改变()共振拉曼光谱的原理简介根据上面的分析，有如下四种情况：QVQVQVQVΔQkΔQk图2基态电子态eg与激发态电子态er的某一振动能级的势能面的示意图：纵坐标代表分子势能，横坐标代表分子的简正坐标。共振拉曼光谱的原理简介只有全对称振动模式产生的跃迁才是允许的是普遍情况瑞利散射,全对称和非全对称模式跃迁都是允许的ΔQkeregbdcaElectronicpa

9、rtVibrationalpart图3共振拉曼跃迁过程的电子偶极跃迁与振动跃迁过程的积分示意：图左为从基态电子态eg到激发态电子态er的电子跃迁过程；右边是两种振动跃迁过程：v=0→v=0→v=1和v=0→v=1→v=1的积分示意。共振拉曼光谱的原理简介共振拉曼光谱的原理简介如果电子激发态的简正坐标相对于基态有很大的位移（△Qk很大），重叠积分很大，这样，不仅能观测到基频（从到），而且能观测到倍频，甚至是三，四倍频（从到，2，3，4)。一般分子振动都是发生在基频，但在共振的条件下，有时泛频和合频的强度也会得到增强。Electronicpartere

10、gΔQkVibrationalpartba图4共振拉曼中倍频振动跃迁过程示意：图左为从基态电子态eg到激发态电子态er的电偶极跃迁；右边是倍频跃迁过程v=0→v=2→v=2的积分示意。共振拉曼光谱的原理简介ab对于全对称振动模式而言,由于B远小于A,所以B可以忽略不计。B中包含电子激发态

11、er>和其它电子激发态

12、es>振动耦合,即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合,使得非全对称模式会产生共振增强效应。共振拉曼光谱的原理简介C中包含电子基态

13、eg>和一个电子激发态

14、et>之间的振动耦合。D中包含电子激发态

15、er>和其它两电子激发态

16、es

17、>和

18、es'>振动耦合。C和D都非常小，因此可以忽略不计。基频的强度可以达到瑞利线的强度泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生共振，从而选择性的研究某一种物质和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12~10-5S共振拉曼光谱的特点共振拉曼光谱的应用---分析环境污染物的监测稠环芳烃的共振拉曼光谱及紫外可见吸收光谱质谱－制样繁琐荧光光谱－谱峰较宽，难以区分类似物质的光谱AsherS.A.etal.,Anal.Chem.1984,56,11.共振拉曼光谱的应用---分析液态煤组分的检测在乙

19、氰中的液态煤蒸馏物的吸收光谱图AsherS.A.etal.,Science1984,225.煤在燃烧时会产生NO2,SO2