全金属团簇Gan(n=3,4,5)芳香性的密度泛函理论研究-论文.pdf

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1、第13卷第4期潍坊学院学报VoI．13No．42013年8月JournalofWeifangUniversityAug．2013全金属团簇Gan(n一3，4，5)芳香性的密度泛函理论研究。刘乃生，苑龙军(潍坊学院，山东潍坊261061；山东工业技师学院，山东潍坊261053)摘要：根据密度泛函理论，对Ga。(n=3，4，5)团簇和Ga。一(n=3，4，5)进行了几何结构优化和结合能计算，并对其电子结构及成键特性进行了分析。由核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)数据分析，确定团簇均具有芳香性，且以丌电子芳香性为主。关键词：镓团簇；7c键；芳香性中图分类

2、号：0481文献标识码：A文章编号：1671—4288(2013)04一o005一03芳香性化合物一般是指苯及其衍生物类的有机分子具有的特别结构与化学上的稳定性。近些年来，芳香性分子已经扩展到金属化合物。LIXL等人[13报导了实验与理论的证据证明全金属负离子Al。2一团簇也具有芳香性。以B、A1、Ga为代表的具有芳香性的第三主族原子簇近年研究十分活跃‘2-6]。这些化合物都拥有环状结构和非局域7c电子应满足的(4n+2)规则。本文对呈电中性和带负电荷的Ga。(n=3，4，5)团簇的结构、键型、稳定性进行了计算，并分析了其芳香性的类型及强弱。1计算方法根据密

3、度泛函理论的B3LYP方法，采用6—311+G。基组，对Ga。(n一3，4，5)和Ga。一(n=3，4，5)体系的所有可能结构进行构型优化，然后在优化结构的基础上，进行振动频率的计算。若没有虚频出现，则对应的优化结构就是稳定的。再对得到的稳态结构进行垂直电离能(VDE)、核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)分析。我们使用的计算软件是量化软件包Gaussian03[11]，分子轨道的电子结构图形是用MOLDEN软件画出。所有计算都在PC机上完成。2结果与讨论2．1Ga。(n=3，4，5)和Ga。一(n一3，4，5)基态构型及稳定性分析^^．一◆：▲：：

4、▲：▲lA◆▲◆▲▲o：▲▲▲●：◆：．．．f▲：⋯⋯▲冀专夺乏▲▲：▲3图1计算Ga。(n=3，4，5)和Ga。一In=3。4。5)平衡构型用的初始构型表1Ga。(n一3，4，5)和Ga。一(n=3。4。5)基态及能■接近的两种平衡构型注：表中数据依次为该平衡构型对应图1标号、在B3LYP水平上与基态能量差(单位KJ／m01)、对应多重态、虚频数目。*收稿日期：2013一04—26作者简介：刘乃生(1963一)，男，山东昌邑人，潍坊学院副教授。一0——潍坊学院学报2013年8月对图l所示Ga。(n=3，4，5)和Ga。一(n=3，4，5)的可能构型，取不同

5、多重态分别优化计算，结论见表1。从表1可以看出，Ga。基态为二重态，构型呈D。n对称性，和具有四重态C：，对称性的等腰三角形能量仅差5．1KJ／tool，易相互转化；Ga。一的基态构型也呈等边三角形，具D。、对称性，Ga。一的基态与其它构型能量差值均较大，稳定性高，可以认为不存在亚稳结构。Ga；”(m=0，一1)基态均为具D：。对称性的平面构型，并且与基态结构能量接近的构型均为过渡态，其中Ga。基态为三重态，Ga。一基态为二重态。同时计算显示Ga。稳态能量较基态高42．2KJ／tool，Ga。一稳态能量较基态高68．0KJ／tool，因而基态为平面构型且可以

6、稳定存在。我们的结论与文献[7—8]一致，而与文献j9—10i不同。Ga。”(m一0，一1)的基态构型具有C：。对称性，是D。h对称性正五边形Jahn-Teller畸变得到。两者与基态能量相差较小的结构均为过渡态，基态团簇的稳定度较高。我们的结果与文献[7]一致。同时可以看出，Ga。“(m=0，一1，n=4，5)基态均是平面结构，这和基态小团簇一般呈三维立体结构不同，这种独特构型决定了镓团簇分子轨道和价键性质不同于一般团簇，除Ga。外，最低多重态均是基态。为了进一步分析基态团簇稳定性，我们进行了Ga。一(n=3，4，5)基态团簇的垂直电离能计算，见表2。由表

7、中Ga。一基态团簇VDE的计算值和实验结果[4]对比，可以看出计算和实验结果吻合较好。表2Ga。一(n=3。4。5)基态团簇VDE计算结果和部分实验结论Ga5一Ga3一Ga4一theoryexperimenttheorytheory1．46／0．881．95±0．11．87／0．891．87／0．991．88／0．902．18±0．12．02／0．891．98／0．892．02／0．992．10／0．892．43／0．872．13／0．893．88／O．853．5I／O．84注：理论值斜线前为该团簇VDE，后为极化强度。2．2Ga。(n一---3，4，5)和

8、Ga。一(n一3，4，5)基态团簇的NICS与芳香性