不同算法原子电荷下的^1JCH理论计算-论文.pdf

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1、波谱学杂志第31卷第3期V01．31No．32014年9月ChineseJournalofMagneticResonanceSep．2014文章编号：1000．4556(2014)03．397—10不同算法原子电荷下的1H理论计算薛晨，徐衡(安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆246011)摘要：用一种计算直接键连原子核自旋耦合常数的半经验公式，结合量子化学计算得到的32种有机分子稳定几何构型的7种不同算法下的原子电荷，探究原子电荷算法的不同对五理论计算的影响，拟合出基于7种原子

2、电荷的耦合常数计算公式，并利用拟合公式对5种分子进行了检验．计算结果表明拟合的32种分子及检验的5种分子的耦合常数的计算值均与实验值较好的符合，拟合得到的基于7种原子电荷的计算公式均可以对其他分子体系的耦合常数进行预测．另外，计算结果同样显示原子电荷算法的不同对H理论计算值有一定的影响却不显著，其中基于电荷均衡方法电荷(QEq)得出的耦合常数计算值与实验值的偏差较其它6种原子电荷的小，结果更可靠．关键词：原子电荷；核自旋耦合常数；量子化学计算；S成分中图分类号：O641．12文献标识码：A引百核自旋耦合常

3、数是获得分子结构特征、原子间的成键以及相互作用情况的重要参数．耦合常数理论计算的作用还体现在利用全耦合谱，结合吸收峰的裂分情况及耦合常数的大小进行谱线及谱线归属的标识，取代基位置的判断[¨．自Ramsey[】提出用二级微扰理论计算耦合常数的方法之后，耦合常数的理论方法也不断被改进[3-13]．目前，关于核自旋耦合常数的多数报道是半经验和从头算两大类研究，例如FPT，SCPT，CI及MBPT等方法HJ．在一一定程度上，这些方法的计算结果可以描述实验趋向．但这些有收稿日期：2013．08．30；收修改稿日期：

4、2014—07．18基金项目：安徽高校省级自然科学基金重点资助项目fKJ2010A2229)．作者简介：薛晨(1990-)，女，安徽安庆人，硕士研究生，有机化学专业．通讯联系人：徐衡，电话：0556—5500090E·mail：xuheng@aqtc．edu．cn．398波谱学杂志第31卷关核自旋耦合常数的理论计算和实验研究的报道中【】，尚未有关于探究原子电荷算法的不同对碳氢耦合常数(H)计算的影响的相关报道．本文选用了7种不同算法下的原子电荷，采用湛昌国等人l】5]提出的H数学表达式，探究原子电荷算法的

5、不同对H理论计算的影响．本文中原子电荷算法包括Mulliken、自然布局分析方法(NeA)、电荷模型2(CM2)、Bader的分子中的原子方法(AIM)、Hirshfeld的“股份制”方法(Hirshfeld)、拟合静电势计算方法中的Merz—Kollman方法(MK)、电荷均衡方法(QEq)j_24J．本文主要基于DFT方法下的B3LYP算法以及自然杂化轨道方法，在6．311级别上计算了系列有机分子的不同算法下的原子电荷以及杂化轨道．通过多元非线性回归给出H在不同算法原子电荷下的拟合公式以及计算结果，分

6、析了这些计算结果，探究了原子电荷算法的不同对C．H键核自旋耦合常数的影响，并用拟合公式对5种不同类型的分子进行预测．数据显示QEq电荷的计算结果较其他6种算法的原子电荷的相关性更高，偏差更小，结果更可靠．检验分子的各种原子电荷下的计算结果均与实验值较吻合，也说明了本文提出的7种不同的计算公式可以对尚未有实验值的分子体系进行计算预测．1基本关系式在核自旋耦合常数的理论计算中，其计算表达式共有4项构成(电子轨道运动与核自旋磁矩问的相互作用、电子自旋磁矩和核自旋磁矩间的相互作用、Fermi接触相互作用和核与核的

7、自旋磁矩的相互作用)，特别当氢原子是两个相互耦合原子的其中之一时，Fermi接触项占主导引．湛昌国等人结合Ramsey提出的二级微扰组态相互作用理论，提出了计算H的通用关系式：JcH=(a+bQc)(％s)c+cQc+dQH+e(1)(1)式中(％)c是C—H键中C原子杂化轨道的S成分(百分数)，Oc和分别表示C，H两原子的净电荷(即原子电荷)，式中的a，b，C，d，e均是需要通过多元回归分析拟合得到的参数．2计算结果与讨论2．1JcH的计算采用DFT中的B3LYP算法，在6—311级别上对32种有机分子

8、进行结构优化和频率分析，所有分子均未出现虚频．基于此稳定几何构型，在同一级别上，计算了各分子SCF密度矩阵，利用自然键轨道分析法计算各分子中的杂化轨道和NPA电荷(自然布局电荷)．利用计算得来的SCF密度矩阵，对分子进行各类布局分析及静电势分析，得到Mulliken，CM2，AIM和Hirshfeld原子电荷．MK电荷是在静电势分析的基础上计第3期薛晨等：不同算法原子电荷下的n理论计算399耀删隧g匾＼上晏}器窖Nn∞_I00