侧链结构对磺化聚芳醚性能及微观形貌的影响-论文.pdf

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1、Vo1．35高等学校化学学报No．62014年6月CI-IEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES1343～l347doi：t0．7503／cjcu20131222侧链结构对磺化聚芳醚性能及微观形貌的影响张振鹏，王岩，张静静。，张晓菲。，庞金辉，姜振华(1．吉林大学特种工程塑料教育部重点实验室，长春130012；2．中国空间技术研究院，北京100094；3．赤峰学院化学化工学院，赤峰024000)摘要比较了3种主链结构相同而侧链结构不同的磺化聚芳醚(SPAE)材料的性能．分析了侧链结构对聚合物的吸水、溶胀及质子传导行为

2、的影响．结果表明，在相同的离子交换容量(IEC)条件下，具有柔顺脂肪族侧链的聚芳醚材料具有较高的质子传导率．其原因是由于柔顺的脂肪族侧链比刚性的芳香族侧链更易运动，有利于侧链末端磺酸基团的聚集，进而形成离子簇．3种聚合物微观形貌的分析结果表明，含柔顺侧链结构的聚合物薄膜具有更大的质子传输通道，其结果与聚合物的宏观吸水和传导现象相吻合．关键词磺化聚芳醚；质子交换膜；燃料电池中图分类号0631文献标志码A磺化聚芳醚(SPAEs)薄膜具有良好的热稳定性、优异的力学性能及适中的质子传导能力，尤其是其应用于以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池时表现出较低的甲醇

3、渗透性能，明显优于传统的全氟磺酸薄膜材料¨．2J，因此在质子交换膜燃料电池领域具有非常大的应用前景．随着人们对磺化聚芳醚薄膜材料研究的不断深入，多种结构的磺化聚芳醚材料被相继开发．对比磺化聚芳醚聚合物结构和性能的关系发现，嵌段结构和侧链结构的磺化聚芳醚在平衡质子传导率和溶胀率方面性能优越，同时这两种结构类型的膜材料在高温低湿环境下对质子传导能力具有较好的保持力]．但侧链型磺化聚芳醚聚合物的制备比嵌段型聚合物简单，可采用一锅法制得．不同侧链的磺化聚芳醚材料已被大量制备和研究：Rikukawa等。。通过偶联的方法制备了侧链型单磺化聚苯(SPPBP)聚

4、合物，研究结果表明，相比于主链磺化的SPEEK聚合物，侧链型SPPBP聚合物在高温低湿环境下具有较高的质子保持力；Watanabe等通过具有脂肪族磺酸取代的二胺单体与多种二酐单体聚合制备了脂肪族磺酸取代的侧链型聚酰亚胺聚合物．由于磺酸基团连接在柔性脂肪链上有利于磺酸基团的聚集，该聚合物具有良好的亲水／疏水相分离结构．本课题组制备了多种类型的磺化侧链型聚芳醚聚合物，与主链型磺化聚芳醚聚合物相比，侧链结构的存在使得聚芳醚聚合物性能得到大幅改善，如传导率提高，溶胀率降低，抗氧化能力提升等．当前，关于侧链磺化聚芳醚材料的制备及性能研究较多，但是对聚芳醚侧

5、链分子的微细结构分析及其对材料性能影响的报道非常少．本文在前期工作基础上，制备了主链结构相同而侧链结构不同的3种类型磺化聚芳醚聚合物．对比分析了侧链结构和侧链柔顺性对聚合物性能及微观结构的影响．1实验部分1．1试剂与仪器2，6一二氟苯甲酰氯、3一苯基溴丙烷和3-苯氧基溴丙烷，分析纯，Aldrich公司；二苯醚、环丁砜(TMS)、N，N一二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、碳酸钾和浓硫酸(质量分数98％)，北京化学试剂有限公司；4，4一二羟基二苯醚和4，4．二氯二苯砜，分析纯，上海化学试剂厂．Bruker510型核磁共振仪；NicoletImpact4

6、10型傅里叶变换红外光谱仪；MettlerToledoDSC821差示扫描量热仪；PerkinElemerPyris1TGA型热重分析仪；Solatron1260／1287型交流阻抗谱测试仪．收稿日期：2013-12—12．基金项目：国家自然科学基金(批准号：51103060)资助．联系人简介：庞金辉，男，博士，副教授，主要从事高分子功能膜材料研究．E-mail：pangjinhui@jlu．edu．cn1344高等学校化学学报RigakuD／max-2550型小角X光散射(SAXS)仪．1．2实验过程1．2．1单体的制备单体参照文献[9～12]

7、的方法制备，制备过程如Scheme1所示．以2，6一二氟苯甲酰氯为起始反应原料，分别与二苯醚、3．苯基溴丙烷和3一苯氧基溴丙烷进行Friede1．Crafts酰基化反应制备磺化双氟单体的前驱体，然后分别以浓硫酸或亚硫酸钠为磺化试剂对前驱体进行磺化，制备了3种磺化双氟单体．鸯o。器。一。—NFFFM。n。merI，FOFO，FO2ChcH『CH2--CH『Br。Na2SO3CHCH：--CH2--CH~-BrCH2-CH~-CH：-S0sNa、F、F、FMonomcrII尸0，F0，F0l+O-CH『_cHrcBrCAl{I2CC113@一O-CH

8、2--CH2--CH『BrNa2SO3·一O-CH2-CH2-CH~-SO3NaFFFMonomerⅡIScheme1Syntheses