制备淀粉接枝共聚物的新方法.pdf

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1、第18卷第4期高分子材料科学与工程Vo1.18No.42002年7月POLYMERMATERIALSSIENEANDENGINEERINGJu1.2002制备淀粉接枝共聚物的新方法涂克华王利群王焱冰(浙江大学高分子科学与工程系浙江杭州310027D摘要:合成了丙烯酰氧基淀粉和以甲基丙烯酸羟乙酯为功能端基的聚乳酸大单体G研究了以丙烯酰氧基淀粉为母体的接枝共聚反应G制备了具有高接枝效率及单体转化率的淀粉-醋酸乙烯酯接枝共聚物G尤其是制备得到了以可生物降解的疏水性聚乳酸为接枝链的淀粉改性共聚物G关键词:淀粉9丙烯酰氧基淀粉9聚乳酸大单体9接枝共聚中图分类号:T316.343文献标识码:

2、A文章编号:1000-7555(2002D04-0147-04将淀粉作为热塑性材料在某些应用领域公司生产使用前于110C干燥处理24h9三乙内替代以石油为原料的合成高分子一直倍受关基铝:A1drich公司产品9乳酸:分析纯(约含注G高亲水性使淀粉无法被直接用作热塑性材20%的水分D杭州双林化工试剂厂生产9其它料使用因此必须对天然淀粉进行改性G将淀试剂均为分析纯按常规方法提纯G粉进行接枝和共混是最常用和行之有效的改性1.2合成方法手段G对淀粉进行接枝改性的传统方法是以四1.2.1丙交酯的合成:用通用的聚合-裂解工价铈盐e(VD为氧化还原引发剂的自由基接艺合成G丙交酯粗产物用乙酸乙酯

3、重结晶3次枝反应[1]以上得到的高纯度的丙交酯白色晶体熔点为G然而研究工作表明上述接枝方法对醋酸乙烯酯等很多常用的有机高聚物单体的123C~124CG接枝效果不理想接枝效率及单体转化率均较1.2.2聚乳酸(PLAD大单体的合成:按文献低[2~4]G而将可生物降解的高分子如聚乳酸[6]的方法合成PLA大单体G(PLAD等接枝到淀粉上的研究更是鲜见报道G1.2.3丙烯酰氧基淀粉的合成:丙烯酰氧基淀本文研究了一种淀粉接枝改性的新方法利用粉由丙烯酰氯和淀粉反应得到[7]G在三颈瓶中该方法制备了具有高接枝效率及单体转化率的加入2份(体积比以下同D淀粉悬浮液(按D-淀粉-醋酸乙烯酯接枝共聚物

4、G尤其是制备得到葡糖单元的量计算为1.5mo1/LD~1份KOH溶了以可生物降解的疏水性聚乳酸为接枝链的淀液(浓度从1.0mo1/L至5.0mo1/L不等D和1粉改性共聚物G份丁酮将反应体系冷却至-5C以下G将0.1份丁酮0.2份甲苯和一定量的丙烯酰氯混合后1实验部分在剧烈的机械搅拌下逐滴加入反应1h后将1.1原料反应物静置分层分离出上层有机相G过滤后精制玉米淀粉:天津茂源淀粉厂生产使用用正庚烷沉淀出酯化产物再以氯仿-正庚烷对前先除去淀粉中所含的磷脂等杂质于110C酯化产物进行溶解-沉淀处理得到精制产物G干燥24h9甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAD:Merck在分离出的下层水相中加入

5、大量甲醇使聚合物公司产品按文献[5]的方法提纯9硝酸铈铵沉淀出来过滤洗涤后于室温下真空干燥G(NH4D2e(NO3D:化学纯上海跃龙有色金属收稿日期:2001-05-189修订日期:2001-11-29基金项目:浙江省科技计划重点项目(001101115D作者简介:涂克华(1957-D男副教授.l48高分子材料科学与工程2002年上可看到端羟基的3460cm-l处的宽伸缩振动1.2.4丙烯酰氧基淀粉和PLA大单体的接枝共聚反应;将5g丙烯酰氧基淀粉和定量的吸收O尤其是在l723cm-l处有归属于链端甲PLA大单体加入反应器中在机械搅拌下使其基丙烯酸酯中羰基振动吸收的肩峰(Fig.

6、lb)和溶于l00mL的DMSO中O待体系成均相后-l处的C=C双键振动吸收峰Ol640cm用N置换30minO将定量的引发剂AIBN加l2PLA大单体和非功能化的PLA的H-入反应体系溶解后将体系温度升至60CO反NMR谱图(Fig.2)显示PLA大单体除了与非应一定的时间后以过量甲醇沉淀得到白色沉功能化的PLA有基本相同的共振峰外(8为淀物O用甲醇充分洗涤后于室温下真空干燥Ol.60~4.34~5.l5)还在8为l.95~4.l6~5.60~准确称取沉淀物在索氏器中以丁酮为溶剂抽6.l4等处出现的较弱但非常清晰的共振峰O这提72h除去未反应的PLA大单体O些峰分别归属为连接在

7、甲基丙烯酸酯基双键上用同样的方法制备得到丙烯酰氧基淀粉与的甲基质子~乙氧基中两个亚甲基的质子和双烯烃小分子单体(如醋酸乙烯酯~甲基丙烯酸甲键上质子的共振吸收峰O酯等)的接枝共聚物O应用lH-NMR定量地测定了高聚物的端1.3表征基含量从而计算出高聚物的数均分子量O结果1.3.1红外光谱测试;产物的红外光谱在显示基于活性聚合假定的计算值与实验值相当BRUKERVECTOR22上进行以KBr压片吻合(Tab.l)因此PLA大单体的合成反应具法或溶液涂膜法得到O有活性聚合的特征O1.3