聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用

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全国中文核心期刊杆癯立巍“拇聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用方云辉(福建科之杰新材料有限公司，福建厦门36l100)摘要：通过设计并合成一系列酯类及醚类聚羧酸系减水剂，筛选出适应于预应力高强混凝土管桩用早强型酯类减水剂Pc—lc及高减水型醚类减水剂PC一2c。聚羧酸系减水剂通过复配使用，并与萘系减水剂进行相关性能比较及试生产验证，表明聚羧酸系减水剂在改善黏聚力及提高强度的效果优于萘系减水剂，但对材料变化较萘系减水刺敏感。关键词：聚羧酸系减水剂；萘系减水剂：PHc管桩：强度聚羧酸减水剂专业制造商上海三瑞www.sunrisechem.com.cn中图分类号：TU528．042文献标识码：B文章编号：100l一702x(2012)08—0032-04拍eappli∞石onofpolycarobo珂IatemokIIl盯d姻i驴inp他—str麟蝴Kgh峭trengm∞nc心tepne科ⅣGl，l‘，访Ⅱf(Fuji明ProIIlinenIScienceNewMaterialsCo．Ud．，Xi枷en361100，Fuji明，China)Abs劬ct：nisanicled∞i印s明dsyTlthesi躺a鸵再鹪of鹪ter蛐detherkind0fpolycarboxylate蛐perpl踮tici搬：胁erfilte卜ingpr∞e驰，thee盯lysh_ength嘲ert”吧PC—lc8ndhighwaterreducerratioetIlert丌培f，c一2ca陀蛐itablefbrp即一Bt瑚sedhigh—strengIheoncretepjle．卟epolycarbo。ylate8upe巾l船tici跹risbetlerm锄FDNinimPm“ng咖c弛lec0Il崩伽肌dinc棚ingc∞一c他testrength，whileIno陀靶nsitiVetotllech锄geofnⅢerial8血盱verifyingbyt}Iepe而n咖cete砒卸d试a1production．Keywords：polycarb01ylatesuperpl曲tici托r：FDN；PHCpiIe；8呐ng由预应力高强混凝t管桩(简称PHC管桩)是近年来发展筛选出适用于PHC管桩的早强型酯类减水剂PC一1c及高减极快，应用较广的一种高强混凝土制品，具有桩材质量好、施水型醚类减水剂PC一2c。工快、工程地质适应性强、文明施工等优点，较好地解决了打1试验入式预制实心桩、钻孔灌注桩、振动沉管灌注桩等传统桩基础的弊病，被广泛应用于各类建筑物和构筑物的基础工程上。经1．1主要材料过多年来的持续改进与应用，PHC管桩技术的可靠性、安全性1．1．1主要合成原材料和实用性不断提高，显示出其它桩基础所无法比拟的优判“。不饱和聚醚单体：聚乙二醇单甲醚，相对分子质量分别为目前PHC管桩牛产过程中，普遍使用萘系减水剂，与脂1000、2000和3000(以下分别采用MPEGl000、MPEG2000和肪族减水剂、氨摹磺酸盐减水剂相比，其具有与不同品种水泥MPEG3000标识)；烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)；异戊烯醇聚氧适应性好、性能稳定等优点，作为外加剂始终占据着主导地乙烯醚(1'PEG)；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)。位。近年来，聚羧酸系高性能减水荆以其掺最低、减水率高、混不饱和烯烃单体：马来酸酐(MAn)、丙烯酸㈨)、甲基丙凝士拌合物和易性好和坍落度保持性能优异等优点，得到了烯酸(MAA)。广泛的应用，但在PHC管桩中的应用目前没有较为系统的研引发剂：过硫酸铵(APs)、双氧水(H如2)。究。本文通过设计并合成一系列酯类及醚类聚羧酸系减水剂，萘系减水剂合成原料：工业萘(C．0H。)、37％甲醛水溶液(HCHO)、98％浓硫酸(H嗣”、32％离子膜液碱(Na0H)。1．1．2主要试验材料收稿日期：2012—眈一14：修订日期：2012-04-18作者简介：方云辉。男．1982年生，福建厦门人，工程师．硕士，主要从华润P．052．5水泥，密度3．10咖m3：河砂，表观密度2．65事混凝土外加剂的研究。地址：厦门市同安区新民镇风岭路7∞号。出m3，细度模数2．8：磨细砂，比表面积约200m狐g；矿粉，比E—mail：b哪”nhui@126．啪．表面积约420m弧g：碎石，5—20咖连续颗粒级配。·32-新型建筑材料2012．8万方数据 万方数据方云辉：聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用1．2合成方法1．2．1聚羧酸系减水剂的合成在带有滴加装置的四口烧瓶中，加入聚醚单体(若为MPEG，则需与MAA先进行酯化反应)和适量的水；将引发剂、不饱和烯烃单体分别配制成一定浓度，滴加到反应瓶中l滴加结束后，继续反应1．2h，加入适量的液碱，调节反应产物的pH值至7。1．2．2萘系减水剂合成将工业萘投入四口烧瓶中，升温滴加浓硫酸。后在(163±2)℃下保温磺化3h。磺化结束后，降温水解，控制一定的酸度。降温滴加37％甲醛水溶液，滴毕后继续保温。反应结束后，加入适最的液碱，调节反应产物的pH值至7。1．3性能测试与表征1．3．1化学表征测试充分干燥的样品，采用傅立叶红外光谱仪(NicoletAvatar360)，通过KBr压片检测其红外光谱。采用wate聘GPC1515测试分子质量。流动相为超纯水，分离柱为水溶性uLTRAHYDRoGEL葡聚糖柱，采用葡聚糖标准品作标准工作曲线。1．3．2物理性能测试依据混凝土拌合物性能试验方法及硬化混凝土性能测试方法，按GB807卜2008《混凝土外加剂》进行测试．外加剂折固掺量为0．2％。管桩混凝土试验从黏聚性、保水性等方面保证混凝土的匀质性．坍落度控制在35—55mm。采用100mm×100mmxl00mm的试模成型，按照GB13476—2009《先张法预应力混凝土管桩》的要求进行试验，福州某管桩企业标准要求5h蒸养强度达45MPa以上，8h蒸压强度达90MPa以上。蒸养强度试验采用将成型好的试块在室温(20±2)℃放置30min后在蒸养池(80℃)中蒸养5h，取出的试块在空气中放置，使之冷却。然后进行抗压强度试验：蒸压强度试验采用将蒸养后的试块置于蒸压釜中(180℃，1MPa)蒸压养护8h，取出的试块在空气中放置使之冷却，然后进行抗压强度试验。混凝土强度设计等级为C80。混凝：上试验配合比如表l所示。表l混凝土试验配合比kg，m3混凝f：类别水泥矿粉磨细砂河砂人上砂大石小石水膂通混凝七3100O742O668445215管桩混凝1二一l。310”655100IOl3370I相管桩混凝士：一2．3lO5565300923370l：92合成萘系减水剂(FDN)具有较为成熟的合成工艺，产物性能稳定。对其合成过程不再做详细介绍。聚羧酸系减水剂的分子结构一般含有亲水主链和疏水的聚氧乙烯侧链，可通过表面活性剂的分子设计和分子剪裁技术，设计相应的分子结构，选择合适的反应单体，通过化学反应得到具有预期性能的产品121。本文按照所采用聚醚单体原材料的不同。设计并合成一系列酯类及醚类聚羧酸减水剂(产物浓度均为40％)。表2为2类聚羧酸减水剂的合成原材料。表2酯类及醚类聚羧酸减水剂合成原材料2．1减水剂性能对比依据GB8076—2008，对设计合成的6种聚羧酸系减水剂进行减水率及3d抗压强度比测试(配合比为表l所列普通混凝土)，结果见表3。表3聚羧酸系减水剂的性能对比由表3可见，对于酯类聚羧酸减水剂而言，随着MPEG分子质量的增大，减水率相应提高，并且早强效果越来越显著，其中PC—lc的3d抗压强度比达到192％；而醚类聚羧酸中，以APEG系减水剂PC一2a的减水率最低，TPEG系及HPEG系减水剂PC一2b、Pc一2c减水率差异不大，PC一2c的减水率达到33．2％。3个醚类减水剂的早强效果没有显著Ⅸ别。PC—la、PC—lb和PC—lc的减水率依次增大，早强效果越来越碌著。三者的主要差异在于所采用的原材料MPEG的分子鼍依次增大，即3个酯类聚羧酸减水剂的分子侧链长度依次增加。武汉理工大学马保国教授认为，随着侧链长度的增加，溶解平衡期持续时间缩短，结构形成加快，由于侧链较长时，分散能力增大。浆体结构形成较快唧。蒸养强度的高低对后续的蒸压工艺十分承要，拥有长侧链的Pc—lc，由于能促进浆体结构的形成，有利于在PHc管桩混凝土在蒸养阶段强度的快速提高。PC一2a采用的聚醚单体为APEG，其分子结构链端为化学反应活性低的烯内基，采用的／fi饱和共聚单体一般为酸酐类烯烃，如马米酸酐。进行聚合反应时由于活性火系，单体转化率往往4i商；而Pc一2b和PC一2c所采用的尊体为rrPEG及HPEG。分子结构链端为高化学反应活性基团，共聚单体通常NEWBUILDINGMATERIALS·33· 万方数据方云辉：聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用也是采用高化学反应活性的不饱和烯烃丙烯酸，其单体转化率往往高于烯丙基聚醚，宏观上表现为Pc一2b和PC一2c的减水率高于PC一2a。由于PC一2a、PC一2b和Pc一2c的侧链长度差异不大，三者早强效果没有显著区别。酯类及醚类聚羧酸对不同混凝土材料具有不同适应性，为确保聚羧酸减水剂在使用过程中不受材料波动，因此选用酯类减水剂及醚类减水剂进行复配使用。依据PHC管桩对强度的要求，选用早强性能优异的PC—lc和减水效果显著的PC一2c，两者复配产物以下简称PC，复配比例为m(PC—lc)：m(PC一2c)=7：3。2．2产物结构表征2．2．1红外光谱(IR)分析对酯类聚羧酸系减水剂(Pc一1c)和醚类聚羧酸系减水剂(PC一2c)进行红外光谱测试，比较两者在分子结构上的区别，结果见图l和图2。图1酯类聚羧酸系减水剂PC一1c的红外光谱1器80翟誊器30翟04000300020001000渡数／c·一1图2醚类聚羧酸系减水剂Pc一2c的红外光谱图l中。2878．38cm。‘附近为甲基(一CH，)和亚甲基(一CH广)的伸缩振动峰，1721．03cm。处为酯基的特征吸收峰，1455．38cm一处为哑甲摹的弯曲振动峰，1385．00cm。‘处为甲基的弯曲振动峰。1104．94cm。1处是醚键(—o一)的特征吸收峰。表明Pc—lc具有酯基和聚氧乙烯链的预期分子结构。图2中，2876．4lcm‘‘附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰：1641．87cm_处为羧酸的特征吸收峰，1456．30cm一处为亚甲基的弯曲振动峰，1351．76cm一处为甲基的弯曲振动峰，·34·新型建筑材料2012．8l104．68cm一处为醚键的特征吸收峰，表明Pc一2c具有羧酸根和聚氧乙烯链的预期分子结构。2．2．2凝胶色谱(GPC)分析对酯类聚羧酸系减水剂(PC一1c)和醚类聚羧酸系减水剂(PC一2c)进行凝胶色谱测试，比较两者在分子质量及其分布上的区别，结果见图3和图4。时问／min图3酯类聚羧酸系减水剂1)C一1c的凝胶色谱蚕：薹◆U4．UUd．UUIZ．UUlb．UU2．OO6．∞10．0014．0018．00时间／min图4醚类聚羧酸系减水剂PC一2c的凝胶色谱图3和图4中，用肘P值来表示酯类聚羧酸系减水剂PC—lc和醚类聚羧酸系减水剂PC一2c的相对分子质量。其中PC—lc的^fP值为214400及5348，峰面积分别为76．19％和23．8l％；PC一2c的肿值为146506及5736，峰面积分别为72．28％和27．72％。可见，酯类及醚类聚羧酸减水剂的主含量基本相当，Pc—lc的主含鼍MP值比PC—2c高67894，主要原因是由于合成过程中采用了高分f质量的MPEG。3试验结果与分析管桩生产过程中混凝土的工作性对后期的蒸养及蒸压工艺影响很大，且蒸养强度的高低对于蒸压后获得性能稳定的管桩产品拿关重要，因此，通过外加剂掺量及用水量的调整，考察其对PHC管桩混凝土工作性及强度的影响，并通过生产进行验证(以下除特别说明外，采用的配合比均为表l所列管桩混凝土一l‘配合比)。3．1减水剂掺量调整对PHC管桩混凝土工作性及强度的影响通过固定用水量，观察不同减水剂掺量对PHC管桩混凝 万方数据方云辉：聚羧酸分子设计在预应力高强混凝土管桩的应用土的工作性及强度的影响规律，结果见表4。表4减水剂掺量对PHc管桩混凝土工作性及强度的影响蒜鬈絮。搿苗状态描述嚣兰萎亲紫篙!AlA2A3A4A5O．600O．650FDNO．7000．750散、干，浆料少工作性好，稍十工作性好，稍干上作性好’5543．040．94042．939．24540．538．64540．638．445加．137．9B-?胛。黏繁籍窖嚣∞螂螂B2O．185黏聚性好．流动性般4045'3’46．1"B3～O．200黏聚性好5044．848．3阱O．215流动性好6036．142．4B50．230流动度过人。泌浆10030．437．5注：各试样的J{】水量均为132kg，m3。由表4可见：(1)在试验掺晕范围内，随着FDN掺量的增大，混凝上的流动度与和易性变化不大，强度的变化不明显。混凝十料较干的时候强度较高，当和易性较为适宜时，随掺量增大，强度降低幅度／f：明醯。(2)随着PC掺黾的增大，混凝土的流动度变化比使用FDN时明显，总体黏聚性较FDN好，且随掺量变化影响不大。掺最进一步提高时。混凝七出现泌浆现象，但石子／fi外露，浆料的包裹性没受到影响，这丰要是因为PC中长侧链的相互缠绕，有利于保持浆体的稳定性，减少泌水现象的发生。随着Pc掺韪改变，混凝土抗压强度变化幅度比掺FDN明显，这丰要是因为PC的减水率远远高于FDN所致，因此，在使用过程需要对PC进行准确的计量。3．2用水量调整对PHC管桩混凝土工作性及强度的影响通过崮定减水剂掺最，调整FDN及PC的用水量，观察PHC管桩混凝}：的1r=作性和强度变化规律，试验结果见表5。表5用水量调整对PH(：管桩混凝土工作性及强度的影响纂琶噜掣盟搽状态描述翥竺兰篆羔虹：}CI117有点下、散2041．739．4C2127黏聚忭盘『．浙泐性散4546．644．9C3F1)N137上作件好，黏、霞5545．5“．1C4147J：作性好，黏、呕5540．541．3C5157流动度过人．泌浆8038．131．4Dl117有点f二、敞1044．647．5D2127黏聚r坎f，流动性一般加45．346．2D3PC137工作性好，黏、霞5045．345．7D4147工作性好，黏、敷6039．838．8D5157流动度过人．泌浆18037．631。8注：F1)N的掺鼠(折同)为0．70％：Pc的掺最(折周)为O．20％。由表5可见：(1)随着FDN用水鼍的增大，混凝十的流动度变化不大，但和易性稍有影响，试件强度基本呈现下降的趋势。(2)随着PC用水量的增大，混凝土的流动度变化比使用FDN时明显，尤其在用水最为157k咖3时，使用FDN时初始坍落度为80mm，而使用PC时为180mm，流动度波动较大；随着用水母的增加强度变化不明显，但在坍落度较大时，强度损失明垃，【大j此，在使用PC时，需要避免混凝土流动度过大及泌浆现象的发生。3．3PHC管桩混凝土生产验证在福建某管桩厂进行了聚羧酸减水剂应用试验，采用FDN和Pc进彳于对比，严格计晕混凝J上拌和物用水量。混凝土配合比1。为生产配合比，2。为混凝上中掺入人工砂后的配合比，掺入比例为m(河砂)：m(人工砂)=1：l，同时砂率由0．26提高到0．3l，考察外加荆对人工砂的适应性。FDN和PC的折固掺量分别为0．7％及0．2％。试样E4为通过调整用水量，使得初始丁二作性与El相当。试生产结果见表6。表6福建某管桩厂生产验证结果瑟鸳裂粉状态描述勰篆篙}EI129偏丁、流动性差5044．885．0FDNE2129泌浆4040．979．8E3129坍落度偏大8044．382．2E4PC“4工作性好。黏、重柏46．893．8E5129工作性好6044．984．7注：试样El、E3、E4采片jl‘管桩混凝土配合比：试样E2、E5采用2。管桩混凝l：配合比。表6中，对比El、E3和E4可知，在满足混凝十拌合物和易性的同时，掺PC的管桩混凝土养护强度比掺FDN的高8．8MPa：通过现场用水最的调整叮知，在设计掺最条件下，Pc混凝i：需水鼍人大少于FDN，用水鼍从129k∥m，降低到114kg／m3。为保证构件强度，建议使用Pc时，应依据现场材料情况进行调配，可考虑通过降低单方用水鬣的方式来实现。从E2及E5的试验数据来看，加入人工砂后，PC对人工砂的适应性更好，对浆料的包裹能力和混凝i：拌年【I物的黏聚性比FDN表现更好，从蒸养及蒸J丘强度数据来看，PC对PHC管桩的强度发展更为有利。说明复配使Hj酯类及醚类聚羧酸减水剂，能硅著提高对材料的适心性，降低埘材料的敏感程度，体现厂聚羧酸减水剂在分r结构设计上的优势。4结论(1)长侧链酯类聚羧酸减水剂有利t：浆体结构的快速形(卜I转第67页)NEW8UILDINGMATERIALS·35· 万方数据陈福旦，等：基于全工业废渣的无熟料钢渣水泥试验研究图l5。配合比净浆的扫描电镜照片硫酸盐型水化硫铝酸钙逐渐转化为单硫酸盐型水化硫铝酸钙，也使得即使石膏掺量较高却不存在安定性(膨胀)问题。图2为5’配合比的X射线能谱特征图，表6为对应的EDS分析元素含量表。2．01．6一旦1．2褂赧0．8七0．40一J■0●●Si遗Jkl眷TMg一I‘^1●一川02．004．006．008．0010．00能量／kev图25。配合比的x射线能谱特征表65。配合比的EDS分析元素含量项目COMgAlSisC8从图2和表6可以看出，5。配合比的水化产物元素和硅酸盐类似，结合SEM图可推测主要产物为水化硅酸钙，另外Al、Mg含量也较高，可推测水化产物-1=l钙矾石和镁盐含量也较高。3结语(1)本文的无熟料钢渣水泥基‘jj完全工业废渣而得到，具有节能环保，绿色低碳的社会效益和经济效益。正交试验结果表明，合理选择激发剂的比例及各矿物之问的比例可得到42．5级无熟料钢渣水泥。(2)各矿物在激发剂的作用F互相激发，调整各矿物组分配合比设计，可得到不同凝结时间的胶凝材料，从而拓展该胶凝材料在不同领域中的应用。(3)水化产物的微观分析表明，无熟料钢渣水泥具有和硅酸盐水泥类似的水化产物，水化产物以水化硅酸钙和水化硫铝酸钙为主，且早期产生的钙矾石会逐渐转变为单硫型硫铝酸钙，使结构变得更加致密。参考文献：【1】杨新亚，张丽英，刘洪波．干法与半干法脱硫渣中亚硫酸钙的低温催化氧化的研究【J】．粉煤灰，2006(4)：10一13．【2】范立瑛。王志．硫酸铝对脱硫石膏基钢渣复合材料性能的影响【J】．新型建筑材料，2010(3)：ll—15．【3】赵旭光，赵三银．李宁．高钢渣掺量和高强度钢渣水泥的研制叨．武汉理工大学学报，2004，26(1)：38_42．f4】孙家瑛，耿健．无熟料钢渣水泥稳定再生集料性能研究与应用【J】．建筑材料学报，2010，13(1)；52—57．【5】何宏涛．水泥生产二氧化碳排放分析和定量化探讨叨．水泥工程，2(X)9(1)：6l—诟．质量分数，％5．9338．834．608．7216．931．1423．85A体积分数，％lO．5852．Ol4．066．9312．92O．76I2．75—“-．‘屯—址．址．‘止J|L．‘也．‘‘LJ止-‘‘．“．—“-—‘l^．．‘‘L—址．—“．—址““．U．．址．．址．0上I．址．k．‘IL．‘IL．‘IL．址．‘‘．“．．‘‘L．¨．‘t．u．．址．‘lL．址．‘止．‘IL．‘IL．‘‘L“．“．．‘IL(上接第35页)成，早强效果明显；采用高反应活性单体制备的醚类聚羧酸减水剂分散能力好。(2)掺用聚羧酸减水剂比掺用萘系减水剂的PHC管桩混凝土和易性改善明显，尤其在浆料的包裹能力和拌和物的黏聚性上。合适的工作性下，与使用萘系减水剂相比，使用聚羧酸减水剂的管桩构件强度更高。(3)聚羧酸减水剂应用于PHC管桩时，其对掺量和用水量改变较萘系敏感，因此，在实际生产使用时需对聚羧酸和水进行准确计量，可依据工作性适当降低单方混凝土用水量，以获得更高的构件强度。参考文献：fl】温庆如，j：飞宇，方云辉。等．PHC管桩々用新型复合增强剂的研制与应_l=}j研究fJ】．混凝一l：与水泥制l锚，201l(1)：28—31．【2】力云辉t麻秀星，桂茁茁．等．聚羧酸分子结构对混凝±：性能的影响【J】．混凝t。2010(12)173—75．【3】李亮，马保国，谭洪波。等．聚羧酸减水荆侧链结构对水泥水化规律研究【J】．新型建筑材料，2009(2)：6—8．ANEWBUILDINGMATERIALS·67·