碳酸二甲酯的制备方法及关键技术.pdf

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1、第32卷第2期江苏化工VOI.32NO.22004年4月JiangsuChemicaIIndustryApr.2004"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""专题论述碳酸二甲酯的制备方法及关键技术刘丽明，张焕仁!（中国石油吉林石化分公司研究院，吉林省吉林市132021）摘要：概述了碳酸二甲酯的制备方法，指出了碳酸二甲酯合成技术的现状、发展趋势及关键技术所在，展望了碳酸二甲酯制备技术的最终目标。关键词：碳酸二甲酯；制备；光气；氧化羰化；酯交换；

2、尿素；电化学；述评中图分类号：TO225.52文献标识码：A文章编号：1002-111（62004）02-0005-04CICOOCH3+CH3OH!（CH3O）2CO+HCI!前言此法生产DMC的收率按甲醇计为90%，纯度碳酸二甲酯（DimethyICarbOnate，简称DMC），是95%以上，存在的缺点为使用了剧毒原料光气，副产一种重要的有机碳酸酯，是近年来颇受国内外重视物污染环境和腐蚀设备，产品含氯量高，因此，限制的新型“绿色”化工产品。DMC具有良好的反应活了DMC的大规模生产，目前正在逐渐被非光气法所性，可以取代剧

3、毒的光气作为羰基化剂，代替硫酸二淘汰。据报道，目前世界上1000t/a以上的光气法甲酯作为甲基化剂，以它为原料可直接合成食品添装置只剩3套，这些装置基本上处于半停产状态。加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物［6］2.1.2氧化羰基化法［1］中间体、表面活性剂等。同时DMC的含氧量高达该法以甲醇、CO、O为原料，在催化剂作用下直240%，可以作为环保型车用汽油添加剂，在增加辛烷接合成DMC，其反应式如下：值，减少排放物方面都优于当前所使用的甲基叔丁［2］［3］CO+1/2O2+2CH3OH!（CH3O）2CO+H2O

4、基醚（MTBE）；DMC还可以作为高能电池电解液［4］氧化羰基化法是发达国家普遍采用的DMC生产方和酯交换法制备碳酸二苯酯（DPC）的原料。特别是意大利EniChem公司开发了以DPC和双酚A合法，根据使用的催化剂不同，主要有以下两种不同的成聚碳酸酯（PC）的非光气法新工艺后，DMC的研究工艺路线。和开发倍受关注。此外，DMC也是非光气法制备异（1）液相法氰酸酯的重要原料。该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCI为催化剂，操作压力为2.5~3.0MPa，温度"碳酸二甲酯的制备90~130C。以甲醇计，DMC的选择性为

5、98%，单程"#!已经成熟的制备方法收率32%，总收率95%，甲醇转化率在10%~20%碳酸二甲酯的制备有3种方法比较成熟，即光之间。反应过程中，甲醇既为原料又为溶剂，氧浓度气法、氧化羰基化法、酯交换法。始终保持在爆炸极限以下。反应分2步进行：［5］2.1.1光气法氧化反应：光气法以甲醇和光气为生产原料，反应式如下：2CuCI+2CH3OH+1/2O2!2C（uOCH3）CI+H2OCOCI2+CH3OH!CICOOCH3+HCI还原反应：!收稿日期：2003-11-28作者简介：刘丽明（1966-），高级工程师，1988毕业

6、于大连理工大学，从事有机合成及精细化学品的研究开发工作，现就读华东理工大学化学工程硕士。电话：0432-3978325。6江苏化工2004年4月"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""2C（uOCH3）CI+CO!（CH3O）2CO+2CuCIOCH3CH2OH液相法优点是生产安全性高；缺点是由于反应O"C+副产物主要是水，水对催化剂影响较大，所以甲醇单OCH3CH2OH程转化率较低。另外，催化剂中引入氯离子，腐蚀性均相催化酯交换工艺技术较成

7、熟，该方法的优强，催化剂寿命短。点是反应时间短，收率高，腐蚀低且整个反应平稳；液相法工艺以意大利EniCiemSyntietic公司为缺点是操作条件苛刻，且原料环氧乙烷危险性较大，代表，该工艺自1983年首次实现5500t/a工业化以单位设备生产能力低，分离、清制所需能耗大，成本来，经过2次扩产，现在装置规模为1.2万t/a。高。早期由德士古公司开发，但没实现工业化。我［7］（2）气相法国在以华东理工大学为代表的科研机构努力下，于气相法的化学原理与液相法相同。它采用20世纪90年代建成第一套工业化装置，现在河北PdCI2、Cu

8、CI/C固体催化剂，采用亚硝酸甲酯作为反新朝阳化工股份公司的生产规模达5000t/a，是目应循环剂，固定床中常压、50~110C条件下反应，前国内规模最大的DMC生产装置。同时副产草酸二甲酯。对DMC的选择性96%，甲醇非均相催化酯交换工艺技术除具备了上述的优的转化率接近90