速响应的温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶Ⅰ.以CaCO3为成孔剂制备方法、表征及动力学研究.pdf

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1、第3期高分子学报No.32002年6月ACTAPOLYMERICASINICAJun.，2002#############################################################快速响应的温敏性聚（!"异丙基丙烯酰胺）水凝胶!!.以CaCO3为成孔剂制备方法、表征及动力学研究刘晓华王晓工!!刘德山（清华大学材料科学与工程研究院化工系高分子研究所北京100084）摘要以不同粒径的CaCO3粒子为成孔剂，合成了快速响应的温敏性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPA）水凝胶.利用扫描电镜观察到水凝胶具有特殊的孔状结构，得到水凝胶的孔径大小为几十微米左

2、右.动力学研究表明，该水凝胶在温敏膨胀或收缩时，具有快速的响应速率，在10min内的失水率可达90%.比较了干凝胶和40C下失水后的凝胶两种不同状态下水凝胶的膨胀曲线，发现两者的溶胀动力学曲线明显不同，前者的曲线有拐点.同时发现与失水收缩速率相比，水凝胶具有较慢的吸水膨胀速率.关键词N-异丙基丙烯酰胺，孔状结构，快速响应，动力学，水凝胶敏感性水凝胶是一种亲水性高分子交联网强度的影响很大［7］.Yoshida等通过设计单体结构络，它能够感知外界环境的微小变化（例如温度、合成了梳型接枝的PNIPA水凝胶，该水凝胶具有快速的收缩速率，但膨胀速率仍然较慢［8］pH、离子强度、光、电场和磁场

3、等），并通过自身体.积的膨胀和收缩来响应外界的刺激.敏感性水凝Hoffman等以羟丙基纤维素为成孔剂合成了微孔胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提的PNIPA水凝胶，此法利用羟丙基纤维素在不同纯、活性酶包埋等方面有广泛应用前景［1~3］.作为温度下的溶解度差得到了具有较快响应速率的一种典型的温度敏感性水凝胶，近年来，聚（N-异［9］；Gotoh等则利用微观相分离技术PNIPA水凝胶丙基丙烯酰胺）（PNIPA）水凝胶得到了广泛而深进行反应得到了多孔的水凝胶［10］，但以上两种合入的研究［4］.成方法都要求在PNIPA的相转变温度以上进行敏感性水凝胶的响应速率是评价其性能的最聚合

4、，得到的是乳白色的不透明水凝胶.重要参数之一，一般情况下都要求水凝胶具有快在本研究中，我们以CaCO3为成孔剂，通过选速的响应速率.Tanaka等的研究工作表明，水凝胶用不同粒径的CaCO3粒子，在室温下合成了不同膨胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线形孔径无色透明的温敏性PNIPA水凝胶.对合成的尺寸的平方成正比，即!"R2/D，其中!为水凝孔状结构的PNIPA水凝胶进行了扫描电镜观察，胶膨胀和收缩的特征时间，R为水凝胶的线形尺并系统研究了水凝胶的动力学行为.寸，D为水凝胶的协同扩散系数［5］.对传统水凝胶而言，D值一般为10-7~10-6cm2/s［6］.因此，1实验部分普通

5、方法合成的水凝胶都有响应速率慢的缺点.1.1原料与试剂例如，典型的厚度为2mm的PNIPA水凝胶当外N-异丙基丙烯酰胺（NIPA），自制，用苯-正己界温度变化时，通常需要超过一天的时间才能达烷（1：1V/V）混合溶剂重结晶；N，N-亚甲基双丙到吸水或缩水平衡，这大大限制了敏感性水凝胶烯酰胺（BIS），化学纯，用乙醇重结晶；过硫酸铵的应用范围.有关提高水凝胶响应速率的方法已（APS），分析纯，用去离子水重结晶；CaCO3，北京有一些文献报道［7~11］国利粉体有限公司，平均粒径800~2500目..Hirasa等利用辐射聚合技术制备了对温度具有快速响应的聚甲基乙烯基醚1.2PNIPA

6、水凝胶的合成水凝胶，该水凝胶的响应速率受辐照时间和辐照将0.02moI单体NIPA和4X10-4moI交联剂!2001-07-12收稿，2001-09-28修稿；国家自然科学基金资助项目（基金号59925309）；!!通讯联系人3543期刘晓华等：快速响应的温敏性聚（!"异丙基丙烯酰胺）水凝胶".355BIS溶于15mL去离子水中.加入平均粒径为8002结果与讨论~2500目的CaCO3粒子，在通N2的条件下机械搅拌20min.加入0.02g引发剂APS，继续通N22.1水凝胶的形态观察10min.再加入40!L促进剂四甲基乙二胺.继续利用扫描电镜（SEM）可以直接对PNIPA水凝

7、搅拌，待体系的粘度增大后将反应物移入试管中，胶的表面形态进行观察.由于PNIPA水凝胶干燥密封试管，使反应继续进行完全.将装有水凝胶的失水后体积变化很大，用普通真空干燥的方法会试管置于40C水浴中，待水凝胶均匀收缩后取使水凝胶的孔洞结构由于水凝胶的收缩而坍塌破出，用去离子水漂洗，除去未反应单体.将漂洗后坏，本研究采用液氮淬冷后冷冻干燥的方法，可以的水凝胶用刀片切成1~3mm的圆片，放入浓度使水凝胶的孔洞结构得到较好的保持.图1是以为0.1mOI/L的盐酸溶液中，定期更