手性Salen金属配合物水解拆分环氧氯丙烷的反应动力学.pdf

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1、第22卷第5期催化学报2001年9月VoI.22No.5ChineseJournaIofCataIysisSeptember2001文章编号：0253-983（72001）05-0497-04手性Salen金属配合物水解拆分环氧氯丙烷的反应动力学刘涛，阮文娟，张玉玲，朱志昂，陈荣悌（南开大学化学系，天津300071）关键词：手性SaIen金属配合物，水解拆分，环氧氯丙烷，反应动力学中图分类号：0643文献标识码：A在立体控制合成有机化合物方面，环氧化合物而限制了对新型催化剂的开发及对现有催化剂的改

2、是一类极有价值的中间体，其中以外消旋混合物形进.本文以各类手性SaIen金属配合物为催化剂，通式存在的端基环氧化合物因其价廉易得更是备受关过对水解拆分环氧氯丙烷反应动力学的研究，考察注.在试图获得高光学纯形式环氧化物的研究中，了浓度、温度、催化剂种类对HKR反应的影响，得Jacobsen等［1］对消旋的端基环氧化物的水解动力学到一些反应动力学规律；根据动力学实验数据，进一拆分（HKR）反应，取得了令人鼓舞的结果，获得了步证实了环氧氯丙烷的水解拆分反应属于双金属催高立体选择性和高产率的手性环氧化物（

3、!=44%，化的过程.e.e.>98%）和1，2-二醇化合物（!=50%，e.e.=98%）.在该项研究中，水是唯一的试剂，手性SaIen-1实验部分Co!显示出良好的催化性能，并得到反应速率与催1.1仪器和试剂实验使用美国惠普公司生产的化剂浓度的平方成正比的反应动力学结果.Jacob-HP4890型气相色谱仪.用HP3395型积分仪采用sen等［2］又将手性SaIen-Co!催化剂固载于聚苯乙面积归一法记录产物的出峰情况.氢火焰检测器，烯树脂和硅胶上，用于催化HKR反应，产物的对映氮作载气，载气

4、流速为1.2mI/min，气体总流量为选择性又获得进一步提高（!=41%，e.e.=99%）；143mI.毛细管硅烷柱，柱长15m，柱温120C，进他们提出了与SaIen-Cr!配合物催化TMSN（3三甲样温度250C，检测温度220C.各类测试分别在基叠氮基硅烷）开环环氧化物相似的双金属协同作Perkin-EImer240型元素分析仪、JASC0-715型圆［3］二色光谱仪和BeckmandU-8B紫外-可见光谱分光用机理.近年来，SaIen金属催化的HKR反应广光度计上完成.泛地用于高光学纯药

5、物中间体和天然产物的制备.［4，5］手性SaIen金属配合物催化剂按文献［11］方法首先，Jacobsen等成功地利用HKR反应高选择制备，其结构如图1所示.通过元素分析（见表1）及性地制备合成出多种肾上腺素的关键中间体，并"-紫外可见光谱和圆二色光谱（见图2）等鉴定方法，完成了天然产物Muconin的首次全合成.随后，［6］［7］确认了手性SaIen金属配合物的组成和结构.环氧Gurar等和Gandour等也通过HKR反应合成氯丙烷（AR，北京化工厂产品）使用前重新蒸馏，水了一些在天然产物及药物

6、分子不对称合成中有广泛采用二次蒸馏水.应用的中间体.在国内，上海有机化学所的戴立信等［8］利用HKR反应成功地合成了三种肾上腺素"-的构建模块.吴毓林等［9，10］则通过HKR反应完成了天然番茄枝内酯类化合物4-deoxyannomontacin的全合成.所有这些工作，或是重在提高产物的对映体过量及催化剂的活性，或是重在HKR反应在天然产物及药物化学合成中的应用.由于对外消旋图1手性Salen金属配合物的结构Fig1StructureofchiraISaIenmetaIcompIexes环氧化物的

7、水解拆分反应机理缺乏详细的研究，从收稿日期：2000-12-18.第一作者：刘涛，女，1975年生，博士.联系人：朱志昂.TeI：（022）23501717；E-maiI：zazhu@nankai.edu.cn.基金项目：国家自然科学基金资助项目（29871018）.498催化学报第22卷表1手性Salen金属配合物的元素分析结果Table1ResultsOfelementaryanalysisOfchiralSalenmetalcOmplexesCOmplexMOlecularfOrmulaw（

8、C）／%w（~）／%w（N）／%!CSalen-CO36~52N202CO71.55（71.65）8.80（8.62）4.63（4.64）"CSalen-CO36~52N202COAc68.95（68.88）8.41（8.29）4.22（4.23）"CSalen-Fe36~52N202FeCl68.01（67.99）8.31（8.19）4.45（4.41）!CSalen-Cu36~52N202Cu71.03（71.11）8.62（8.56）4.62（4.61）"CSalen-Mn3