交联PEO嵌段共聚物固体电解质的制备及导电性研究.pdf

《交联PEO嵌段共聚物固体电解质的制备及导电性研究.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、第6期高分子学报No.62003年12月ACTAPOLYMERICASINICADec.，2003"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""交联PEO嵌段共聚物固体电解质的制备及导电性研究!陈国荣史鹏飞白永平范太炳（哈尔滨工业大学应用化学系哈尔滨150001）摘要利用低分子聚乙二醇（PEG，Mn=600）与CH2Cl2在碱性条件下通过Williamson反应生成氧亚甲基连接的聚氧化乙烯嵌段聚合物.1H-NMR表明，其分子平均组成以［

2、CH2O（CH2CH2O）13］为重复单元结构.适量的2，4-二异氰酸甲苯酯（TDI）与聚合物/锂盐电解质形成交联网络结构，具有较好的成膜性能、力学性能与热稳-E/RT定性能.在测试温度范围内，电导率与温度的关系很好的符合Arrhenius关系式（!=AGa）.锂盐浓度不同，Arrhenius曲线有一个或两个活化能（Ea）值出现.该聚合物掺混LiN（CF3SO2）2形成的固体电解质具有良好的导电性，在EO/Li=251（1摩尔比）时，室温下!=1.12X10-5S/cm，分解电压可达5.0V.关键词交联，聚合物

3、电解质，电导率，电化学稳定性固体聚合物电解质（SPE）材料要求室温下试剂六厂）直接使用，其余溶剂、试剂均为国产分具有较高的离子电导率（>10-3S/cm），良好的几析纯级，使用前蒸馏.电渗析两极薄膜（旭化成公何稳定性和弹性.聚氧化乙烯（PEO）是目前研究司Aciplex），磺酸阳膜K-101，季铵阴膜A-101.最多的电解质基体材料.由于PEO室温下的高结Unity-400MHZ核磁共振仪，以CDCl3为溶剂，晶性，PEO/碱金属盐络合物体系的电导率较低TMS为内标进行1H-NMR测定.PerkinElmerD

4、SC7（10-7~10-8S/cm）［1］.几十年来，用低分子PEG型补偿式示差扫描量热计（DSC）测量Tg，温度范合成线形或梳形改性PEO聚合物，以降低结晶度围203~473K，扫描速率10K/min.参照国标GB/提高电导率的研究有许多报道［2~4］.1988年T528-92，用电子拉力试验机，对哑铃状交联聚合［5］报道用CH与PEG400在碱性条件Booth等2Cl2物电解质标准试样进行力学性能测试.Solartron下缩聚生成线形共聚物，与LiCF3SO3络合后具有1280频率分析仪测交流阻抗，频率范围

5、为10~较高的电导率，但成膜性及热稳定性有待提高.交20000HZ，每个测量温度恒温1h，升温至358K恒联可以改善聚合物由于使用低玻璃化转变温度温3h后降至室温，再升温测量.本体电阻RD取（Tg）的链段作为骨架结构所致的机械性能下高频半圆与低频直线交点的横坐标值.利用下面降［6~8］.在交联度不高或使用含柔性基团交联剂的公式得出某温度的电导率.时，交联聚合物电解质的力学性能明显改善，且保!=d/SRD持较高的离子电导率.本文利用PEG600与式中!为离子电导率（S/cm）；d为电解质膜的厚CHCl缩聚成线形高

6、聚物，通过适量TDI与聚合度（cm）；S为电解质膜与电极的接触面积（cm2）；22物电解质交联，得到具有较高力学性能及热稳定RD为本体电阻（!）.性的薄膜.通过改变盐的配比及种类提高电导率，1.2PEO嵌段聚合物的合成同时对导电机理进行探讨.将30gPEG600、100mLCH2Cl2及15gKOH粉末加入四口烧瓶中，N2保护下回流加热10h，1实验部分得无色胶团.减压加热除去过量的CH2Cl2后用甲1.1原料与仪器苯溶解，通过硅藻土深层过滤，除去KOH及KClPEG600（进口分装）、LiClO4、LiN（C

7、F3SO2）2细小颗粒，得到无色透明的粘稠液体.用石油醚沉（AldrichcompanyInc，USA）真空383K脱水24h淀高聚物，反复溶解-沉淀两次，产物真空333K干后使用，2，4-二异氰酸甲苯酯（TDI）（天津市化学燥12h，溶于无水乙醇，置于以石墨为电极的电渗!2003-01-06收稿，2003-03-30修稿879880高分子学报2003年析槽的中间室进行电渗析.以Na［3C（oNO2）6］为TDI的用量对电解质膜的柔软程度、电导率及力检测K+试剂，定期检测乙醇溶液中是否存在学性能有很大的影响.T

8、DI用量较少增强效果不K+.电渗析后，用旋转蒸发仪蒸出乙醇，产物在真明显；过多则膜弹性降低，变得硬而脆，电导率急空333K条件下干燥48h.用GPC410凝胶色谱剧下降（表1）.因此，TDI用量是以保持较高电导仪，以THF为淋洗剂，得数均分子量达105，率、较好的成膜性和力学性能为原则.加入聚合物!w"!n#1.73.质量8%的TDI，聚合物电解质的成膜性能、力学1.3交联网络聚合物电