偶氮苯型侧链液晶聚合物的阻隔特性研究

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1、第10期高分子学报No.102010年10月ACTAPOLYMERICASINICAOct.，2010*偶氮苯型侧链液晶聚合物的阻隔特性研究刘剑吴晓华王明乐(西南科技大学材料科学与工程学院绵阳621010)摘要合成了偶氮苯侧链液晶聚合物聚甲基丙烯酸(3-［4-(4′-氰基偶氮苯)苯氧基］丙酯)(PM3ABCN)，采用原位掠入射X射线衍射(GIXRD)方法研究了该聚合物膜在向列相和各向同性态(无定形相)时对气体的阻隔特性.并采用X射线能谱仪(EDS)分析铁片氧化后的氧含量，计算得到渗透通过聚合物膜

2、的氧气的量.结－33－1－2果表明，当PM3ABCN膜处于各向同性态时，通过聚合物膜的氧气平均渗透量为1.92×10cmdaym;而－43－1－2处于液晶态的膜对氧气的阻隔性提高了4.4倍，氧气平均渗透量为4.38×10cmdaym.结合样品表面的显微分析结果，探讨了液晶凝聚相结构对气体小分子的阻隔机理.关键词偶氮苯，侧链液晶聚合物，阻隔，掠入射X射线衍射气体小分子在高分子材料中的渗透包括小分了偶氮苯侧链液晶聚合物聚甲基丙烯酸(3-［4-子的吸附、溶解、扩散和传输等过程，它与功能性(4′-氰基偶氮苯

3、)苯氧基］丙酯)，并研究该聚合物包装材料的防潮、隔气等性能密切相关.目前已被薄膜分别处于热致液晶相和各向同性相时对气体广泛应用的高阻隔聚合物材料大多采用乙烯-乙小分子的阻隔特性.烯醇共聚物(EVOH)、含氟的聚合物、聚偏二氯乙1实验部分烯等树脂及其复合材料.EVOH对氧气有很高的［1～4］阻隔性，但对水汽的阻隔性较差;含氟聚合物1.1试剂与仪器对水的阻隔性很好而对氧气的阻隔性较差.与上实验所用的试剂均采用常规的纯化方法处理述聚合物不同，主链型热致液晶聚合物作为“超后使用.聚合物液晶特性表征采用Ta-

4、DSC-Q200级阻隔材料”对氧气和水汽都有很好的阻隔性，热分析仪，升温(降温)速度为10K/min，反复3其对氧气的阻隔性强于EVOH，对水汽阻隔性超次以消除热历史;液晶织态结构分析采用［5］［6］过大多的含氟聚合物.根据Bear等的研究，OlympusBX-51偏光显微镜;原位掠入射X射线气体小分子在材料本体中的渗透率和材料的凝聚衍射采用X’PertPROX射线衍射仪，工作条件为态结构相关，气体可以在液晶聚合物材料中的无电压40kV，电流40mA，入射角为0.1°，扫描步定形区域发生渗透，而无法

5、渗透介晶基元长0.03°，每步0.2s，扫描范围为20°～90°;氧化(mesogen)处于规整排列的液晶相的凝聚态区域，物中的氧含量采用GENESIS60SX射线能谱仪分因此液晶聚合物的阻隔性很好.然而主链液晶聚析.合物由于价格昂贵、成膜困难等原因，目前的主链1.2聚合物合成液晶聚合物还主要用作工程材料，难以发挥其优聚合物的合成采用与文献［19］类似的方法，异的阻隔性能.偶氮苯型侧链液晶聚合物作为液合成单体3-［4-(4′-氰基偶氮苯)苯氧基］丙基甲［7～9］晶聚合物中的一个活跃成员，已在光信息存

6、基丙烯酸酯.聚合反应采用在无水四氢呋喃中以［10～12］［13，14］储材料、非线性光学材料、纳米材2，2′-偶氮二异丁腈为引发剂，在氮气保护下于［15，16］料等领域的研究中取得很大进展，光活性的60℃反应48h，反应产物在甲醇中沉淀，过滤，用偶氮介晶基元使聚合物不但表现出热致液晶相的四氢呋喃-甲醇纯化，然后真空干燥，得到聚甲基［17，18］特性，也突显出光致的液晶相转变的性质，丙烯酸(3-［4-(4′-氰基偶氮苯)苯氧基］丙酯)然而对其阻隔特性的研究还鲜有报道.本文合成(poly(3-［4-(4

7、′-cyanophenylazo)phenoxy］propyl*2009-11-17收稿，2010-01-13修稿;国家自然科学基金(基金号20774076)资助项目;通讯联系人，E-mail:jianliu@swust.edu.cndoi.10.3724/SP.J.1105.2010.0939312311232高分子学报2010年methacrylate)(PM3ABCN).体，对应DSC曲线的清亮点转变.1.3阻隔性测试实验采用空气渗透通过涂覆在铁片表面的聚合物膜使铁片氧化，根据铁表面的氧化

8、程度表征聚合物膜的阻隔性.氧化用的铁片试样为市场购买的铁条，其主要成分(质量分数)为Fe，Fig.1ChemicalstructureofPM3ABCN97.69%;Mn，1.49%;Si，0.45%;Na，0.15%;S，0.07%;Cl，0.06%;Cr，0.06%;Al，0.02%;P，PM3ABCN的液晶特性表征结果说明它属于330.01%，密度为7.8×10kg/m.试样尺寸为30热致型液晶聚合物，室温下采用溶液铸膜法得到mm×30mm×3mm，按如下的方法