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1、第26卷第2期山西化工Vol.26No.22006年4月SHANXICHEMICALINDUSTRYApr.2006化学研究纳米粒子的粒度对化学反应的影响薛永强,赵红,杜建平,王志忠(太原理工大学化学化工学院,山西太原030024)摘要:综述了多相反应体系中纳米反应物的粒度对化学反应热力学和动力学的影响规律,预测了纳米粒子作为反应物在化学领域中的应用前景和发展趋势。目前的研究结果表明:多相反应体系中的反应物粒径对化学反应的热力学性质、平衡常数、电动势、反应速率和表观活化能均有明显的影响;随着反应物粒度的减小,
2、反应的平衡常数增大,表观活化能降低,反应速率加快;对于分散电池,其电动势随着反应物电极分散度的增大而增大。关键词:纳米粒子;多相反应;热力学;动力学;平衡常数;分散电池;电动势中图分类号:O64文献标识码:A文章编号:1004-7050(2006)02-0053-05及到的许多反应均属于纳米粒子的化学反应,因此,引言研究纳米粒子化学反应的规律具有重要的理论价值纳米粒子又称超细微粒,是指尺寸在1nm~和应用前景。100nm的固体颗粒。而本文所指的是广义纳米粒纳米粒子对其热力学性质、光化学性质、相平衡子,包括具有
3、纳米尺度的固体小颗粒、小液滴或小气和化学反应均有明显的影响。本文主要综述纳米粒泡。纳米反应体系是至少含有一种广义纳米粒子反子作为反应物对化学反应的影响规律。应物的高分散多相体系。1粒径对化学反应热力学的影响物质由于超细化后产生强烈的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等[1~7],[12]早在1991年,作者就提出了反应物粒度对致使纳米粒子具有与块状物质不同的奇特的物理性多相反应的热力学性质有影响。分解温度是一个重[1~5][8~11]质和化学性质。因此,近十年来,纳米微要的热力学性质,反应物粒
4、度对分解温度有明显的粒制备技术的开发与应用研究已成为世界各国高科影响。1999年,岳林海等[13]研究了纳米级粒径超技竞争的热点之一。细碳酸钙的分解,通过平均粒径为40nm的纳米级目前,研究最多的是纳米微粒的制备及其在材碳酸钙与粒径为5Lm~20Lm的参比样品的比较料领域中的应用,而在化学领域中,纳米粒子主要用发现,纳米级粒径超细碳酸钙的起始分解温度比普于研制催化剂,而对于纳米粒子作为反应物参与的通碳酸钙的低。在其他文献的报道[14~17]中也发现反应则研究得较少。经典的化学热力学和动力学理有类似的现象。理论
5、研究方面,1997年作者在反应论不涉及反应物表面(界面),因而不能解决纳米微体系的吉布斯函数中引入了表面积变量,导出了高粒反应物参与化学反应的问题。然而,各个领域涉分散多相体系中粒度与反应的摩尔吉布斯函数差之[18]间的定量关系式,即在一定T,P和反应进度下,收稿日期:2005-11-10高分散体系化学反应的摩尔吉布斯函数为:基金项目:山西省自然科学基金资助项目(20021016)。作者简介:薛永强,男,1955年出生,博士,教授,研究方向:应用化5G$rGm=(5N)T,P=6vi(Lb,i+Ls,i)=学
6、。#54#山西化工2006年4月2RiMi面所导公式相同,其结论也一致。基于以上理论,作6viLb,i+Qiri(1)[24]者解释了粗糙的金属表面容易发生腐蚀,讨论了式中:Lb,i)))为组分i的体相化学位;粉煤粒度对热解平衡的影响,提出了纳米体系的积[25,26]Ls,i)))为组分i的表面化学位;分燃烧热不同于微分燃烧热。关于粒度对平vi)))为组分i在化学反应方程式中的化学衡常数的影响规律与实验结果一致。计量数;2粒度对化学反应动力学的影响ri,Qi)))分别为组分i(分散相)的微粒半径在高分散多相体
7、系的反应动力学研究中,人们和密度。发现:反应物粒度对某些反应的机理有影响。1983由上式可知:纳米颗粒作为反应物时,vi<0,则年Zolotdo在研究纳米微粒燃烧时,发现燃烧反应机颗粒半径ri越小,$rGm越负,反应正向进行的趋势理不同于块状颗粒的反应机理;1998年Taylor就越大。[27]等在研究中发现不同粒度的二水海藻糖的分解经典化学平衡理论认为:平衡常数仅为温度的速率明显增大,而且随着温度的变化不符合阿累尼函数,温度不变,平衡常数也就不会改变。对于非分乌斯公式,说明颗粒大小的变化的确可以使氢解机散体
8、系或分散度不高的体系,反应物粒度的影响可理发生改变;有关反应物粒径对机理的影响还有其以忽略不计,平衡常数的确仅与温度有关;但对于高[28~30]他报道。分散多相体系,分散相粒径就会影响$rGm,从而使在纳米体系的化学反应中,活化能和速率常数[19]平衡常数发生改变。早在1981年Lidorenko等受反应物粒径影响的规律已在实验中得到证实。就发现了物质超细化后对化学平衡有影响。1982[31]199
