苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展

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1、2013年第4期甘肃石油和化工2013年l2月苯并三唑类紫外线吸收剂研究的新进展韩咏，郭振宇，刘晓波，丁著明(天津合成材料研究所，天津300220)摘要：综述了苯并三唑类紫外线吸收剂合成技术研究的新进展。介绍了各种合成方法并进行了比较。提出高效、绿色合成方法是国内外的发展方向。关键词：紫外线吸收剂；苯并三唑；光稳定剂l刖吾常用的光稳定剂有受阻胺、苯并三唑、二苯甲酮等，苯并三唑类紫外线吸收剂是仅次于受阻胺的光稳定剂，大量的研究表明，此二类稳定剂的稳定机理不同，有明显的协同效应，因此，工业界对苯并三唑类紫外

2、线吸收剂进行了大量的研究，本文作者对该领域近年来的新进展进行了综述。Ciba．Spec是世界上最大的苯并三唑和受阻胺光稳定剂(HALS)的生产厂，Cytec公司是世界上最大的二苯酮生产商和第二大苯并三唑生产商，其他的还有美国的Fairmount、英国的Akcros和日本的城北化学、阿台加一阿古斯等厂商。苯并三唑类紫外线吸收剂是瑞士CIBA—GEIGY公司早期开发的苯并三唑类产品。20世纪7O年代天津合成材料研究所、华东理工大学，北京化工大学，南京化工厂、浙江椒江化工二厂等曾对该产品进行过研究和小批量生产

3、．21世纪初天津合成材料研究所使该类稳定剂的代表性产品UV一326实现了工业化生产。此后该类系列产品在江苏、浙江、山东等地相继生产，产品大部分出口。进入2l世纪，国内一些高校、研究单位陆续开展工作，使国内该领域的面貌焕然一新，出现了欣欣向荣的局面。关于该领域的研究包括2部分：产品合成技术的研究和产品改性的研究。2合成技术的研究该类产品的合成分为两步，第一步是中间体偶氮物的合成，而后是偶氮物的还原。偶氮物是由邻硝基苯胺类化合物经重氮化后与烷基苯酚偶合而成：／．~足NH2一NRROHI+一RIRR2第二步是

4、偶氮物的还原闭环为最终产品，这是该类产品的技术关键和瓶颈，该反应十分复杂，有关这方面的报道很少。该反应可能首先生成肼类化合物，再按两个方向进一步反应：一个是肼分子内收稿日期：2013-10—17作者简介：韩咏(1972一)，男，工程师，天津市人，多年来从事聚合物材料添加剂的研制_1二作，已发表论文数篇。13发展动态甘肃石油和化1二2013年第4期脱水生成苯并三唑氮氧物(以下简称“氧化物”)，该中间体进一步还原为最终产品，这是闭环反应，即主反应；另一个是肼类化合物分裂为二分子胺，这是副反应。OHOHOHR

5、1R，一~～N。H：-NH／．(I)人>／N一NNRRRR—I氮氧化物R2中问体颜料副l反I应Ii(闭一OH+H2NR1RRNH2R2NO2R副产物最终产品2．1重氮化一偶合反应的研究传统的重氮化反应是将30％的亚硝酸钠水溶液，在0—5℃下加到邻硝基苯胺类化合物的水悬浮液中制成重氮盐溶液，然后再将该重氮盐溶液滴人偶合组分中，保温反应，过滤、水洗，得紫色偶氮物。此传统工艺的缺点是需经固液分离工序，水洗时产生大量废水。最近的专利报道在偶合时加入水不溶性芳烃溶剂(甲苯)，在偶合反应的同时，偶合物即进入有机层，

6、分去下层水，用管道将有机层移入还原工序。该工艺明显减少了废水，利于连续化生产，提高了生产效率。近年来，国内对该类反应进行了大量的研究。固相反应用于有机合成上，可减化设备，大大缩短了反应时间，节约能源，提高生产效率。周小英_l以对氯邻硝基苯胺、邻特丁基对甲酚为原料，进行同相反应合成苯并三唑类紫外线吸收剂中代表性产品UV一326的中间体偶氮物：OHOHC(CH3)1c(CH3)3／／+NAN02罟N-N+C1IC1NOCH3CH3将对氯邻硝基苯胺、叔丁基对甲酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾置于研钵中，室温下充分研磨，

7、此间反应生成的重氮盐就地进行了偶合反应，物料遂渐变为紫红色，水洗后即得产品，收率为93．00~,4，熔点为172-173oC。艾文采用固相研磨法合成了UV一928的中间体偶氮物，收率为60．78％，纯度为99．4％。微波辐射是化学反应的新技术，但其生发的一个问题是反应时易于碳化，周小英⋯以硅胶为载体对此进行了改进．以此法合成了2个偶氮物：NHc(CH3N===NC(CH3)3‘。。。K吼硅胶／+⋯。C1NO2R偶氮染料偶氮染料IR=CH偶氮染料ⅡR=CHCH2COOCH32013年第4期韩咏等：苯并三唑

8、类紫外线吸收剂研究的新进展发展动态将对氯邻硝基苯胺、邻叔丁基对甲酚用乙醇溶解，加入亚硝酸钠和硫酸氢钾、硅胶，充分混合，除去溶剂后，于一定微波功率下反应一定时间，冷却反应物，用二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，乙醇重结晶，得目的物，收率为86．00％，熔点为172—174℃。固相反应和微波辐射法都是有机合成的发展方向，如何使其用于工业生产，值得关注。最近，王海滨等H将离子液体引入偶合反应体系中，减轻了污染，提高了收率，UV一329的偶氮体