超支化聚(胺-酯)的分子设计及其制备.pdf

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1、第4期高分子学报NO.42000年8月ACTAP0LYMERICASINICAAug.，2000一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一新型含环氧端基聚芳醚酮的合成及表征。宣英男蹇锡高。。田世哲（大连理工大学化工学院高分子材料系大连116012）摘要以4，4'-二氟二苯酮和4（-4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮经亲核取代逐步聚合制得含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮低聚物，再与环氧氯丙烷反应制得了所需分子量的含环氧端基的聚芳醚酮（E-PPEK）.用FT-IR和1H-NMR表征了分子链结构，并测定了聚合

2、物的玻璃化转变温度!和溶解性.g关键词环氧端基，聚芳醚酮，合成环氧树脂是最重要的热固性树脂之一，被广电性能和机械性能［10］.本文以此类聚芳醚酮为基泛地用作结构型胶粘剂和纤维复合材料的基体树础，成功地合成了一种分子链端含有环氧基团的脂.树脂固化后脆性大，耐冲击性能差，常用增韧聚芳醚酮，对其结构及性能进行了表征.剂如活性液体橡胶进行改性［1］，但随之会降低环1实验部分氧树脂的耐热性和耐介质性能.近年来用高性能热塑性塑料增韧环氧树脂是研究热点之一.这是1.1主要试剂因为高性能热塑性树脂可以保持基体树脂的力学4（-4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ），性能和热性能.最早应

3、用的是聚砜［2］.最近有研究本实验室合成，纯度>99.9%；4，4'-二氟二苯酮报道聚芳醚酮［3］、聚醚酰亚胺［4］、聚酯［5］及高分子（DFK），工业品，纯度>99%；环氧氯丙烷（ECH），液晶［6］也已被用于改性环氧树脂.由于改性固化分析纯.后的树脂两相相容性欠佳，而使界面作用力较弱，1.2E-PPEK的合成导致改性效果不佳［7］.末端官能化的聚砜改性效按合成PPEK方法［11］，将4，4'-二氟二苯酮与果明显优于聚砜.Hedrick用酚羟基封端的聚砜改适当过量的4（-4-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮性双酚A型环氧树脂，其断裂韧性提高了一进行亲核取代逐步聚合，生成含二氮

4、杂萘酮的聚倍［8］.氨基和羟基封端的PES用于改性环氧树脂芳醚酮低分子量预聚物（!），再与过量环氧氯丙烷也取得了良好的效果［9，10］.在90~100C反应8~121，得到E-PPEK（"）.产物含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮（PPEK）是本经沉淀，过滤，精制，在80~100C真空干燥至恒课题组“八·五”期间研制成功的一类新型聚芳醚重，得到淡黄色粉末状树脂，产率>90%.酮，具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性，优良的介①0一（"+1）H0①一一0+"F①C①FNNHl①①0一一一0①0①C①———干—"——0①一一0NNNNHH［（!）。1999-03-15收稿，1999-06-01修稿；

5、国家“九五”攻关项目（基金号97-564-01-07）部分工作；。。通讯联系人407408高分子学报2000年ClCH2CHCH2l0①①0一一一0①0①C①———干—!——0①一一0CH2CHCH2—干———NNNNCH2CHCH200（H）E-PPEK1.3结构及性能测试行溶液亲核取代逐步聚合时，以结构（皿）的形式数均分子量"n及环氧值#通过滴定法测定进入聚合物链中，制得含二氮杂萘酮结构的聚合端基含量后算出，滴定在高氯酸-溴化四乙胺体系物（；2）DHPZ中NH的反应活性低于0H的活性；中进行；红外光谱用Perking-Elmer1600型傅立叶（3）DHPZ与2，6-二氯二苯腈

6、等弱的双卤单体进行变换红外光谱测定，KBr压片；1H-NMR用Varian溶液亲核取代逐步聚合时不能得到高分子量的聚Gemini200型核磁共振仪测定，溶剂CDCl3，TMS合物.为了考察DHPZ单体与环氧氯丙烷进行反作内标；DSC用DuPOnt2000型仪器测定，N2介应的可能性，本文中设计了下列模型反应.首先合质，升温速率5C/min.成了模型化合物（V），再将其与环氧氯丙烷反应合成了模型化合物（V）.2结果与讨论图1和图2分别为模型化合物（V）和（V）的2.2E-PPEK的结构FT-IR及1H-NMR图谱.在化合物（V）红外光谱中-1-1范围内的吸收峰为NH的特4（-4-羟基

7、苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮单体3200cm~3300cm（DHPZ）是一种非对称的类双酚单体，存在两种可征吸收峰，而在化合物（V）中该范围内的吸收峰能的异构体（皿）和（w）［12］：消失，在3423cm-1处出现了0H的振动吸收峰，-1处出现了CH及CH的吸收峰.2860~2980cm2①①在化合物（V）的1H-NMR图谱中，!=12.74处的—单峰为NH的共振峰，在化合物（V）的1H-NMR图一H0①一一0厂—H0①一一0NNHNN谱中没有此峰，而在!=4.2