水质分析方法中检出限确.doc

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1、水质分析方法中的检出限确定计显索(温州水务集团公司)摘 要 本文对检出限的定义进行了阐述，并且对国内外各种检出限确定方法进行了详细的介绍与比较，总结出适合水质分析的检出限确定方法，为水质分析方法中的检出限与测定下限验证提供了依据。关键词 水质分析方法验证检出限(，)：，．，．：，，   分析人员在承担新的分析项目和分析方法时，应对该项目的分析方法进行适用性检验。包括进行全程序空白值测定，分析方法的检出限测定，校准曲线的绘制，方法的精密度、准确度及干扰因素等试验。以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特

2、性要求。／：《检验和校准实验室的能力的通用要求》规定：实验室应对非标准方法、实验室设计(制定)的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期的用途。方法验证的值包括：方法的检出限与测定限、方法的定量测定范围、方法的灵敏度、方法的精密度、方法的准确度、测量结果的不确定度、方法的选择性(抗干扰能力)、方法的稳健性(耐变性)试验等等。本文主要讨论水质分析方法中的检出限与测定下限确定。   ．有关检出限的概念   年，德国人．首次提出了有关分析方法检出限(．)的概念。和分析

3、方法的精密度、准确度一样，检出限也是评价一个分析方法测试性能的重要指标，经过若干年的研究考证，际纯粹与应用化学联合会()于年正式接受了的提议，在下属各有关分会员中推行使用检出限的概念及相应的估算方法。   确定的检出限的定义是：检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。所谓“检出“是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。(美国化学学会)对这一定义作了更简明的概括：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。   ．检出限的计算方法   半个世纪以来，人们在

4、概念上都较为统一的接受了有关检出限的定义，但在如何正确或更准确地估算检出限的问题上，国际分析界一直存有争议，检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察；从方法测定空白的平均波动性来统计估算；也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去甚远。作者总结了一下，检出限的计算方法主要有如下几种：   

5、()国际纯粹与应用化学联合会()对检出限．作如下规定：   对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号．以下式确定：   式中：一空白多次测得信号的平均值；   一空白多次测得信号的标准偏差：   一根据一定置信水平确定的系数。   与一 (即)相应的浓度或量即为检出限：   ．(一)／／式中：一方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。为了评估和，实验次数必须至少次。   年，建议对光谱化学分析法取。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与相应的置信水平大约为％。此外，尚有将取为、．、及

6、的建议。() 《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为％时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限(．)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。   ．σ式中：σ一空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定次以上)。 ()美国对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以％置信度报告的最低浓度。方法检出限的计算方法如下：测定两组每组七个重复的低浓度加标样品，加标浓度一般为一倍，两组样品的浓度相近，其方差经检验无显著性差异；并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，计算公式

7、为：ννα×ν，ν－自由度；ννα－自由度为ν＋ν的’值(可查表得到)，１－α为置信水平。－合成标准偏差   若重复测定次，置信水平为％，查值则可简化为。   ()对检出限的定义 ：   分析方法的检出限是指：在给定概率，即％，显著性水平为％时，能够定性检出的最低浓度或量。对出限的估算方法(简称法)完全不同于以上方法，它是根据校准曲线的截距、剩余标准差、斜率及线性工作范围这些反映曲线的各类误差和回归特性的参量来定量描述的。当一条校准曲线作成后，对应曲线上每一个浓度点的置信限，每一个信号值的置信限都可以确定，经统

8、计推导，可得到检出限Ｘ(具体计算可参考《海洋监测规范》中有关海水水质分析检出限的计算)。法一般只需要根据一条校准曲线即可计算检出限，随着校准曲线的参数(条件)变化，检出限也发生变化，因而仅仅是个参考值，并不代表一种分析方法所能达到的最佳值。   ()气相色谱分析中的最小检测量系指检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小值，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音