zsm-5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响

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1、石油炼制与化工2013年12月催化剂PETR0LEUMPR0CESSINGANDPETROCHEMICALS第44卷第12期ZSM一5分子筛酸性质对二甲苯异构化反应的影响康承琳，周震寰，冯小兵，胡满生。(1．中国石化石油化工科学研究院，北京100083；2．中国石油抚顺石化公司催化剂厂)摘要：采用间二甲苯(MX)异构化探针反应，考察热处理和酸处理对ZSM一5分子筛酸性质的影响，对酸中心与二甲苯转化反应的关系进行研究，并用Py-FTIR、NH。一TPD和A1NMR等对改性分子筛进行表征。结果表明：高温焙烧使部分酸中心的酸性质发生变化，提高了分子筛中L酸的比例；酸处理使

2、分子筛中的部分骨架铝脱除，形成非骨架铝，减少B酸中心的同时，提高了L酸中心的量。将两种方法处理后的ZSM-5分子筛用于MX转化反应，结果表明，在MX异构化活性一致的前提下，I酸比例增大，歧化反应也随之增加，证明歧化反应与L酸中心的催化作用相关。关键词：ZSM5分子筛Lewis酸间二甲苯异构化C芳烃异构化催化剂及工艺可将非平衡组成还可以通过酸处理的方法将部分骨架铝从分子的混合二甲苯转化为接近热力学平衡组成的混合筛骨架上脱除，成为非骨架铝，使其转变为L酸二甲苯，是芳烃联合装置中用于增产目标二甲苯中心。的重要单元技术，长期作为芳烃转化技术领域的本研究设计了不同的热处理和酸

3、处理方案，重要研究内容，改进二甲苯异构化催化剂的性能对ZSM-5分子筛进行改性，改变分子筛中B酸和一直是该领域的研究重点。已有研究口表明，二L酸的比例，并通过问二甲苯(MX)的探针反应，甲苯之间的异构化反应以及歧化副反应主要在酸分析酸性对MX异构化反应的影响。中心上完成，因此，研究二甲苯异构化反应过程，1实验需要重点研究其在酸性材料上的反应特性。目前，进一步提高异构化活性、减少歧化副反应成为1．1实验材料和实验方法异构化技术开发的关键目标。要实现上述目标，ZSM一5分子筛原粉由中国石油抚顺石化公司首先要充分认识催化材料的酸中心性质对二甲苯催化剂厂提供，反应物MX(化

4、学纯，≥95)由异构化反应和歧化反应的影响。二甲苯异构化反国药集团化学试剂公司生产，酸处理所用的盐应主要是由B酸催化，反应所需能垒较小，容易发酸(叫一36-38)、硝酸(优级纯，一65．0～生；而歧化反应所需能垒较高，即需要更强的酸强68．0)由北京华腾化工有限公司生产。度以及更大的酸量l2]，歧化反应存在不同的引发通过X射线荧光法表征样品ZSM一5的元素机理，除了B酸催化之外，L酸中心也可能引发歧组成，计算出ZSM一5分子筛硅铝比；用N吸附容化反应。ZSM一5分子筛是脱乙基型二甲苯异构化量法测定分子筛的孔结构参数，结果见表1。催化剂的主要酸性组分组元，同时含有B酸

5、中心选用的分子筛样品为制备工业催化剂的标准和L酸中心，有较好的活性、选择性和稳定性，B样品，分别采用热处理和酸处理方法对分子筛进酸和L酸可以相互转化，B酸发生脱OH作用能行改性。将ZSM一5分子筛原粉在NHcI溶液中够生成L酸，L酸与水分子发生水合作用可以转(浓度1tool／L)交换2次，每次2h，洗涤至无C1一，化为B酸]。通过对ZSM一5分子筛进行热处120。C下干燥2h，分别在400，500，600℃下焙烧理[5]，可以使B酸中心脱OH转化为L酸中心。分子筛内两种酸中心的另一差别是B酸主要与分收稿日期：2013-05—23；修改稿收到日期：2013-08—20

6、。子筛中的骨架铝相关，而L酸主要与非骨架铝相作者简介：康承琳(1982一)，女，博士，工程师，主要从事芳烃关。ZSM一5分子筛表面的B酸量与根据骨架铝计转化方面的研究工作。算的理论值基本吻合j，因此，除了热处理方法，通讯联系人：康承琳，Email：kangc1．ripp@sinopec．corn。36石油炼制与化工2013年第44卷表1分子筛的物化性质以邻二甲苯(OX)的异构化率ox／xx(产物中项目数据OX的量与产物中3种二甲苯总量的比值)表征异结晶度，89．3构化活性，以歧化产物甲苯的生成量表征歧化"(Si()2)(Al2()3)28．02活性。比表面积／(rn

7、。·g)3031．3表征方法微孔面积／(m·g_)206采用X射线荧光法测定样品的化学组成，使总孔体积／(CII]·g)O．162用日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光微孔体积／(CEIl·g)0．127谱仪，钨靶，激发电压4OkV，激发电流50mA。根据得到的结果，计算分子筛的硅铝比。4h，制成H型分子筛，将不同温度热处理的ZSM-5采用低温N吸附容量法(BET)，测定分子筛分子筛样品记为Z4oo，Z5oo，Z6OO。的孔结构参数。使用美国Micromeritics公司的将ZSM一5分子筛原粉在NHC1溶液中(浓度ASAP2400吸附仪，N。作吸附质，吸