新法合成酰胺荚醚萃取剂-论文.pdf

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1、VoI．35高等学校化学学报No．22014年2月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES257～261doi：10．7503／cjcu20130635新法合成酰胺荚醚萃取剂吴宇轩，丁颂东，刘宁，黄松，黄璜，苏冬萍(1．I~lJJl大学化学学院，2．辐射物理及技术教育部重点实验室，原子核科学技术研究所，成都610064)摘要采用混合酸酐法，通过氧杂单酰胺酸与二烷基胺反应，合成了3种酰胺荚醚萃取剂N，N，NN'-四烷基-3．氧一戊二酰胺(烷基为正丁基、异丁基和正辛基)，产率分别为84％，80％和57％．采用HNMR和MS对合成的酰胺

2、荚醚萃取剂的结构进行了表征．关键词混合酸酐法；氧杂单酰胺酸；氯甲酸异丁酯；酰胺荚醚中图分类号0622．5文献标志码A酰胺荚醚(Amidepodand)是近年来发展起来的一类新型中性络合萃取剂，其化学结构式如图1所示．当取代基R的碳原子数I>4时，相应的酰胺荚醚不仅在13O．，、O．．水中的溶解度小，而且对Ⅲ价锕系和镧系元素有很好的配位能力，可用作乏燃料湿法后处理工艺中共萃取锕系和镧R：Alkw1舯系元素的萃取剂¨曲J．特别是Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ一四辛基一3一氧一戊二Fig．1Structureofamidepodand酰胺(TODGA)，可直接用烷烃(如煤油)作稀释剂

3、，在硝酸溶液中对Ⅲ，Ⅳ和V价锕系元素有足够的萃取分配比；而对裂片元素[除zr(Ⅳ)和Ⅲ价镧系外]萃取分配比较小．因此，在硝酸介质中，TODGA可从含大量裂片元素的高放废液中萃取分离Ⅲ价锕系、Ⅲ价镧系和Zr(1V)J．当R为甲基、乙基和丙基时，相应的酰胺荚醚为水溶性化合物，可用作乏燃料后处理工艺中被萃取金属离子的反萃剂J．此外，酰胺荚醚的化学与耐辐照稳定性好j，分子中仅含有c，H，O和N4种元素，理论上“可彻底焚烧”，产生的“二次废物”量少，在高放废液处理方面有很好的应用前景¨．随着酰胺荚醚在乏燃料后处理应用方面的深入研究，萃取剂的需求量越来越大．目前，这类萃取剂

4、尚无市售工业品，几乎都由实验室合成．其合成主要有3种方法：(1)一步法，在二环己基碳化二亚胺(DCC)作用下，二苷酸与胺直接反应合成酰胺荚醚；(2)两步法，二苷酸与SOC1：反应生成二苷酰氯，再与胺反应合成酰胺荚醚¨引；(3)多步法，由二苷酸脱水生成酸酐，经胺解得到单氧杂酰胺羧酸，再经SOC1：酰氯化、胺解合成酰胺荚醚．以上3种方法各有利弊：一步法反应可在室温下进行，合成条件温和，方法简便，但该法需反应1周以上才能得到目标产物，且残留在产物中的二环己基脲(DCU)副产物很难被除尽；两步法中，二苷酰氯与胺反应的活性很高，荚醚产率可达80％以上，但在制备二苷酰氯时，

5、不仅会产生大量的HC1气体，严重腐蚀设备，而且在减压蒸馏时，二苷酰氯易热分解，产率通常不足50％，该步严重影响了荚醚合成；多步法虽无需合成二苷酰氯，中间产物的产率也较高，但所得粗产物组成复杂，纯化较困难且损失大，荚醚收率不高，如Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ，Ⅳ一四正丁基．3．氧一戊二酰胺的收率仅为约40％[21j．上述3种方法在放大合成酰胺荚醚萃取剂时，均存在较大局限性．因此，探寻适于较大规模合成酰胺荚醚的新方法具有重要的研究与应用价值．本文采用多肽合成中常用的混合酸酐法_2I2，在Ⅳ．甲基吗啉和氯甲酸异丁酯作用下，通过氧杂单酰胺酸与二烷基胺反应合成酰胺荚醚；并对此方法用于酰胺荚

6、醚合成的可行l生进行了探讨．收稿日期：2013-07-08．基金项目：国家自然科学基金重大研究计划项目(批准号：91126016)和国家基础科学人才培养基金(批准号：J1210004儿103315)资助．联系人简介：丁颂东，男，博士，研究员，主要从事核燃料循环与材料研究．E-mail：dsd68@163．com高等学校化学学报Vol_351实验部分1．1仪器与试剂SHZ-D(IU)型循环水式真空泵(河南巩义市予华仪器有限责任公司)；R-201型旋转蒸发仪(上海申顺生物科技有限公司)；X-4型精密显微熔点测定仪(北京福凯仪器有限公司)；Bruker400型核磁共振

7、谱仪；BrukeramaZonSL质谱仪．乙酸酐[A．R．级，重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂]；1，4．二氧六环、吡啶、二正丁胺和氯甲酸异丁酯(A．R．级，成都科龙化工试剂厂)；二异丁胺和二正辛胺(A．R．级，Acros公司)；J7v一甲基吗啉(A．R．级，天津科密欧化学试剂有限公司)．1．2酰胺荚醚的合成1．2．1二苷酸酐的合成参考文献[19]方法合成二苷酸酐，产率87％，m．P．92～93℃(文献值：产率93％，m．P．94℃)．1．2．2N，N一二烷基．3-氧．戊酰胺酸的合成在250mL三颈瓶中加入11．6g(O．1mo1)二苷酸酐和104mL(1

8、．2mo1)1，4一二氧