生物有机化学.ppt

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1、生物有机化学生物有机化学作为有机化学向生命科学渗透过程中形成的一个新的学科分支，近20年来取得了令人瞩目的迅速发展。生物有机化学的研究几乎涉及到生命科学的所有前沿领域，已经成为现代生命科学研究中的重要组成部分。同时，生物有机化学的研究成果，又极大地丰富和发展了传统的有机化学。羧酸及其衍生物§11-1羧酸及其衍生物的结构和物理性质一、羧酸及其衍生物的结构二、羧酸及其衍生物的物理性质§11-2羧酸的化学性质一、酸性二、羧酸衍生物的生成三、还原反应四、脱羧反应五、-氢的卤代内容提要§11-3羧酸衍生物的化学性质一、加成－消除反应二、还原反应三、与金属有机

2、物的反应四、羧酸衍生物的特性§11-4羟基酸和羰基酸一、羟基酸二、羰基酸第十一章羧酸及其衍生物§11-1结构与物理性质一、结构(p305)1.羧酸(Carboxylicacid)的结构羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p~π共轭体系。以甲酸为例：22.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)的结构酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)比较而言，在四种羧酸衍生物中：酰氯主要表现为

3、Cl的-I效应，与羰基的+C效应很弱；酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，+C效应大于酰氯；酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐，+C>-I，C—O键具有某些双键的性质；酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，C—N键明显具有某些双键的性质。2.结构与性质(1)羧酸羧酸的性质决不是羰基和羟基这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p~π共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了O—H键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；C—OH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰

4、基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：酸性羟基被取代脱羧和还原-H的取代(2)羧酸衍生物与羧酸类似，羧酸衍生物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成—消除，其结果是离去基团被亲核试剂取代。离去基团的离去倾向越大，与亲核试剂的加成—消除反应速率越快。所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下：酰氯>酸酐>酯>酰胺二、物理性质(p305)1.一元羧酸的物理性质羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢

5、键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。(1)b.p.高于相应的醇；—COOH数目↑→b.p.↑；碳原子数目↑→b.p.↑。(2)m.p.变化趋势：碳原子数目↑→m.p.↑；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.高于相邻的两个奇数碳的羧酸(3)S/H2O大于相应的醇；—COOH数目↑→S↑；碳原子数目↑→S↓。(4)dHCOOH和CH3COOH的d>1。2.二元羧酸的物理性质1.m.p.2.S3.丁烯二酸顺反异构脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度m.p.S丁烯二酸顺反异构体的物理性质3.羧酸衍生物的物理性质酰卤、酸酐和酯各自的分

6、子间不能缔合，m.p.和b.p.和在水中的溶解度低于相应的羧酸，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。§11-2羧酸的化学性质一、酸性(p307)1.成盐RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3→RCOONa+H2CO3强酸强碱弱碱弱酸p~π共轭→RCOO-稳定性↑→[H+]↑2.各类化合物酸性比较RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH3.一元羧酸酸性比较H

7、COOH﹥ArCOOH﹥RCOOH4.多元羧酸酸性比较(1)羧基个数↑→酸性↑二元羧酸①Ka1二元羧酸的Ka1>一元羧酸Ka碳链↑→Ka1↓②Ka2二元羧酸的Ka2<一元羧酸Ka(2)丁烯二酸4.烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性比较吸电子基吸电子能力↑吸电子基个数↑吸电子基与羧基之间的距离↓→酸性↑15.芳香族羧酸酸性比较例1：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例2：邻位效应（orthoeffect）例3：苯二甲酸三个异构体的酸性见p309邻位有场效应邻位有立体效应邻位有氢键的作用p-：—OH为邻对位致活基→—OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增

8、大→—COO-稳定性↓→酸性↓m-：苯环间位电子密度增大不明显,对—COOH的影响主要是-I效应→酸性↑o-