刑其毅有机化学羧酸衍生物.ppt

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1、第十四章羧酸衍生物一.结构、命名与物性碳-杂原子键具某些双键性质酰卤2-溴丁酰溴4-(氯甲酰)苯甲酸酸酐苯甲(酸)酐乙丙酐1,2,3,4-环己烷四羧酸-1,2-酐酯内酯需标明羟基的位次。-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯)ErythromycinA(红霉素)AVitaminC酰胺N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)4-乙酰氨基-1-萘羧酸氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。γ-内酰胺青霉素(penicillin)物理性质（自学）1.的活泼性二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较2.羰基氧的碱性酯

2、或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？3.羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：1)与羰基相连的基团(Y)吸电子能力；2)与羰基相连的基团(Y)空间体积；3)与羰基相连的基团(Y)离去能力；4)反应物稳定化程度。离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：三.羧酸衍生物的反应1.亲核取代亲核加成—消除总结果：亲核取代。1)水解酸、碱催化。生成相应的羧酸。酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是

3、烷氧键？大多数2o和1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化：碱催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1机制试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。2)醇解形成酯酰卤-H比酯-H活泼。酯的醇解（酯交换）3)氨(胺)解4)羧酸衍生物的相互转化2.羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。2)Na-ROH酯伯醇3)羧酸酯的还原缩合反应产物：a-羟基酮4)Rosenmund(罗森孟)还原法酰氯醛3.酯的热消除经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去

4、)产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应-羟基酸酯醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯讨论凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。5.酯缩合(Claisen酯缩合)反应1)酯缩合2）交叉酯缩合3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）建立五、六元脂环系两种不同的酯，其中一个不含-H。[环化方向]含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。酮的-H比酯的-H活泼。4)酮酯缩合6.酰胺的

5、酸碱性与霍夫曼降解Hofmann(霍夫曼)降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。7.Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应含活泼亚甲基化合物的缩合反应四.酯的烯醇负离子反应1.在强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）成酮分解和成酸分解2.乙酰乙酸乙酯的性质及应用在合成上的应用3.丙二酸酯的性质及应用如何完成下列的转变？试写出下面反应的产物五.碳酸衍生物碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍)1.脲酮式烯醇式缩二脲反应

6、鉴定肽键。2.胍