多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用.pdf

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1、Vo1．36高等学校化学学报N0．42015年4月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES725～732多级孔HZSM．5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用张瑞珍一，王翠，邢普一，温少波，王剑一，赵亮富，李玉平'(1．太原理工大学材料科学与工程学院，2．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原030024；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001)摘要采用0．2mol／L的NaOH溶液对HZSM．5分子筛进行了不同时间的碱改性处理，并对分子筛的结构和酸性进行表征，考察了碱改性对HZSM-5催化剂的低碳

2、烃芳构化活性的影响．结果表明，HZSM-5分子筛经碱改性后会产生少量介孔，且随改性时间延长，介孔数量增加，平均孔径增大，总酸量降低，B酸／L酸比值降低．120rain碱改性HZSM-5催化剂的活性、稳定性以及目标产物苯、甲苯、乙苯和二甲苯(统称BTEX)的选择性最高．关键词碱改性；多级孔HZSM．5分子筛；低碳烃芳构化；稳定性；B酸和L酸；选择性中图分类号0643文献标志码AHZSM．5分子筛催化剂因具有规整度较好的孔结构和较合适的酸性，在催化领域特别是石油化工行业得到了广泛的应用¨．液化气作为一种传统民用燃料，正逐渐被天然气所取代，因而液化气的

3、有效利用成为研究的热点J．近年来，国内外开发研究的芳构化技术为液化气的开发利用提供了新契机I4J．液化气芳构化产物中的苯、甲苯和二甲苯(BTX)是需求量较大的基础化工原料，并且可调配成辛烷值较高的汽油J．因此，液化气芳构化技术既实现了液化气的再利用，又缓解了芳烃供应紧张的局面．目前，在已开发出的工业催化剂中，HZSM-5分子筛具有十元环的三维交叉直通道结构、高比表面积、择形催化性能及独特的表面酸性，在液化气芳构化反应过程中表现出了优异的催化性能，然而HZSM-5用作低碳烃芳构化催化剂的寿命较短，限制了其大规模的应用．HZSM-5的寿命通常受其孔结

4、构和酸性的影响_6J．人们通过调变催化剂酸性J，提高强酸量来促进长链烃裂解，减少不易从HZSM．5孔中扩散出去的产物生成，从而改变催化剂失活速率；改良分子筛的结构J，减少孔道扩散阻力和增加分子筛的外表面，减少长链烃在孑L内积存形成积炭或是增加孔内可容纳的积炭量，从而提高催化剂的寿命．改良分子筛结构多采用工艺简单，价格便宜的后处理法．其中高温处理J、蒸汽处理¨。。和酸处理_l均通过骨架脱铝使微孔破坏形成介孔，但Si／A1摩尔比增加时分子筛的酸催化性能降低，对液化气芳构化不利．而适中的碱处理法可以在不破坏分子筛原有特征晶体结构前提下，使分子筛脱硅形成

5、一定量有效介孔，在提高分子筛酸密度的同时，降低了催化反应扩散阻力，从而提高催化剂的活性和稳定性；但当碱处理程度较大(在0．2—0．5mol／L的NaOH溶液中处理120—300min)时，脱si的同时也会伴随少量Al从骨架脱出，这时分子筛的酸陛变化以及由此引起的芳构化催化行为就比较复杂．为了深入探讨碱处理条件对分子筛结构、催化活性、稳定性以及目标产物选择性等催化行为的影响，本文设计将HZSM-5在NaOH溶液中分别处理不同时间(30，120和300min)，考察催化剂孔结构和酸性能随碱改性时间的变化规律，同时选取液化气(主要成分为丙烷和丁烷)作为

6、反应物(区别于目前大多数针对纯气体烃类的研究_1)，比较碱改性前后HZSM．5分子筛的液化气芳构化性能，优化并筛选改性时间，为HZSM-5催化剂的有效利用提供必要的依据．收稿日期：2014—11-07．网络出版日期：20153_27．基金项目：中国科学院战略性先导科技专项“低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范”项目(批准号：XDA07020200)和山西省基础研究项目(批准号：2012011005．7)资助．联系人简介：张瑞珍，女，博士，副教授，主要从事微／介孔材料的制备、表征及催化研究．E—mail：zhangruizhen@tyut．edu．

7、cn高等学校化学学报Vo1．361实验部分1．1试剂、仪器和测试条件液化石油气组成：CH，CH6，C3H8和CH。的质量分数分别0．01％，3．40％，51．32％和45．27％，由太原液化气站提供．HZSM一5分子筛[n(SiO)／n(M：O)=38]由南开大学催化剂厂提供，NaOH、硝酸和硝酸铵(均为分析纯)由天津市科密欧化学试剂有限公司提供．采用日本岛津公司生产的XD一1X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶体结构，CuKa射线，管电压36kV，管电流30mA，扫描范围20=5。～35。，扫描速度8~／min．在20=22。～25。区间内采用五

8、指峰来计算样品的相对结晶度．采用美国MicromeriticsASAP3000型自动物理吸附仪进行氮气吸附表征．测试前样品在150℃真空