丁辛醇生产技术现状及其发展趋势[1].pdf

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1、2007年第3期川化9丁辛醇生产技术现状及其发展趋势总工办刘军摘要简要介绍了丁辛醇的用途和几种主要的生产工艺,详述了国内外丁辛醇生产技术的现状,阐明了其发展趋势。关键词丁辛醇生产技术发展趋势1概述前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法(亦称氢甲酰化合成法)。丁醇有4种异构体,分别是正丁醇(12丁醇)、2.1主要生产工艺异丁醇、叔丁醇、仲丁醇(22丁醇)。通常所说的丁2.1.1发酵法醇是指正丁醇。辛醇异构体很多,最重要的是异发酵法是采用粮食或其他淀粉质农副产品,辛醇(22乙基己醇)、仲辛醇(22辛醇)、正辛醇(12经水解得到发酵液,然后在丙酮-丁醇菌作用下

2、,辛醇)。通常所说的辛醇是指异辛醇。经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物,通常的比丁醇和辛醇(下称丁辛醇)都是重要的有机例为6∶3∶1,再经精馏得到相应产品。由于石油化工原料,用途广泛。丁醇主要用于生产邻苯二化工业的迅猛发展,发酵法已很难与以丙烯为原甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、脂料的羰基合成法竞争,因此近年来已很少采用该肪族二元酸酯类等增塑剂和醋酸丁酯、丙烯酸丁方法生产丁辛醇产品。从长远看,发酵法的生存酯、甲基丙烯酸丁酯等,还是生产丁醛、丁酸以及取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的醚类、胺类等的原料。辛醇主要用于生产邻苯二发展程度

3、。甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、2.1.2乙醛缩合法己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂和丙烯酸辛酯(22乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和乙基己基丙烯酸酯)、表面活性剂等,还可用作照脱水生成丁烯醛(巴豆醛),丁烯醛加氢制得丁相、造纸、涂料和纺织等行业的溶剂,柴油和润滑醇,然后经选择加氢得到丁醛,丁醛经醇醛缩合、油的添加剂,陶瓷行业釉浆分散剂,矿石浮选剂,[1]加氢制得辛醇。由于生产成本高,此方法已基本消泡剂,清净剂等。被淘汰。2丁辛醇的生产技术现状2.1.3齐格勒法丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原

4、料,采以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来用齐格勒法生产高级脂肪醇,同时副产丁醇的方的。丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法。法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。2.1.4丙烯羰基合成法早期的丁醇生产采用发酵法,生产1t丁醇目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合产品需耗粮食4t或糖蜜7t以上,耗蒸汽13t以成法。丙烯羰基合成生产丁辛醇的工艺过程为:上,经济效益差,故在国外已经全部被淘汰。二次①丙烯氢甲酰化反应,粗醛精制得到正丁醛和异世界大战期间德国开发了乙醛缩合法(Aldol丁醛;②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和法),其优点是反应压力低,可任意调

5、节丁辛醇生异丁醇;③正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。产比例,且不生成副产品异丁醇等,但工艺流程丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。长,收率低,成本较高,故在国外也已被淘汰。目丙烯羰基合成法的主流技术专利商如下。10川化2007年第3期高压法:鲁尔(Ruhr)技术、巴斯夫(BASF)技Celanese公司开发了一种膦系水溶性钴族双术、三菱(MCC)技术、壳牌(Shell)技术。配位体催化剂,可使烯烃在聚乙二醇作极性两相中压法:壳牌(Shell)技术、鲁尔-化学(Ruhr溶剂体系中有效地进行羰基化反应。高碳烯烃对-chemic)技术、三菱(MCC)铑法

6、技术。聚乙二醇的亲和力比水好,可提高反应速率。低压法:雷普法(Reppe)技术、伊士曼(East2BASF开发了以丁二烯为原料制辛醇的工艺,可man)技术、戴维(DavyUCCJohnsonMatthey)技利用低成本的丁二烯。术、三菱化成(MCC)技术、巴斯夫(BASF)技术。2005年Sangi公司研究开发了一种高活性羟2.2国外丁辛醇的生产技术现状磷灰石催化剂,据称催化剂制备是通过调变主要在国外,高压羰基合成技术由于选择性较差、组分磷和钙的摩尔比来完成的,采用植物来源的副产品(丙烷和高沸物)多,已被以铑为催化剂的乙醇为原料,开发出在低温条件下合成正丁

7、醇、低压羰基合成技术所取代。低压羰基合成技术是1,32丁二烯和高辛烷值燃料的工艺技术。以合成在20世纪70年代中期出现的,是丁辛醇生产技正丁醇为例,在300℃时,正丁醇选择性达到近术的一大突破。1976年DavyMc2Kee、UCC、John280%,其正丁醇生产成本有可能低于从石油出发sonMatthey3家公司联合开发的低压铑法羰基合的羰基合成法。该磷灰石催化工艺简单,反应可成丁醛工业装置在波多黎各投产成功。自低压铑以常压一步完成,不存在催化剂失活现象,节能且法问世以来,该法在丁辛醇工业领域独领风骚,先没有副产物,仅生成水。Sangi表示力争在4～5a

8、后转让给9个国家,共建设了25套装置,占羰基内使该工艺实现工业化。