微米和纳米h—zsm-5颗粒对mtp反应选择性的影响

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1、24甲醇生产与应用2010年第2期微米和纳米H—ZSM一5颗粒对MTP反应选择性的影响(Sharif技术大学国家石化公司伊朗德黑兰)摘要：在温度460~C、压力1atm、空速1h的操作条件下，在固定床反应器上甲醇制丙烯(MTP)反应中颗粒尺寸对催化剂H—ZSM一5催化活性的影响进行了研究，分别通过回流法和水热结晶法制备了纳米和微米尺寸的H—ZSM一5催化剂，用XRD、NH一TPD、BET法、SEM和ICP—AES分析手段对纳米和微米H—ZSM一5催化剂进行特征分析，与微米H—ZSM一5相比，纳米H—ZSM-5催化剂呈现出更高的活性和稳定性，纳米H—ZSM一5还被发现具有更高的

2、丙烯选择性。所用化学品均为试剂级，来源于Merck公司，包1前言括四丙基氢氧化铝(TPAOH，20wt％)、原硅酸四乙酯(TEOS，98wt％)、硝酸铝、乙醇(99wt％)、硝酸铵丙烯是作为乙烯生产中蒸汽裂解工艺以及FCC和固体NaOH。装置的副产物而生产的，目前石化工业面临的一个2．2催化剂制备主要问题是丙烯紧缺，这是由于丙烯的下游产品聚纳米和微米尺寸ZSM一5沸石是在摩尔比配方丙烯需求增加的结果，这就导致了开发一种用低价的透明溶液中制备的，摩尔比为TPAOH：A1：O，：原料生产(如天然气)丙烯新工艺的兴趣大增，用天SiO，：水：乙醇：NaOH=5：0．03：25：480

3、：100：0．i，然气生产甲醇的工艺已经十分成熟并且广泛应用。在200ml蒸馏水中，将所需量的硝酸铝和NaOH(基在几个新开发工艺技术中，最受关注的是采用于上述等式的相对化学计量比)溶入水中，然后向沸石催化剂的MTO工艺，但其产品是C一C混合其中加入四丙基氢氧化铵水溶液，恰好在这一点溶烯烃。通常认为，在MTP工艺中，甲醇首先脱水为液的pH值为10。在室温下搅拌混合溶液，得到一二甲醚和水，然后二甲醚再转化为低碳烯烃。低碳清澈透明溶液，最后加入乙醇和原硅酸四乙酯。所烯烃随后通过氢转移、烷基化和聚合缩合反应生成有的溶液都是滴加进去的。石蜡、芳烃、萘和高级烯烃。Lurgi公司通过在M

4、TP对于纳米晶体ZSM一5催化剂的合成，将上述工艺中ZSM一5催化剂上最优化丙烯产率，开发出的混合溶液在100oC油浴中加热回流，静置60h。对一种新的MTP工艺。于微米晶体ZSM一5催化剂的合成，将上述的混合沸石的物理化学性能(例如：总酸和孔隙结构)溶液倒人一个聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在自升和操作条件影响着低碳烯烃的选择性，然而，在甲醇压条件下结晶，并在190℃下静置72h。结晶后，离转化反应中，沸石晶体尺寸的影响还没有研究过。心分离晶体，用蒸馏水洗涤数次，在105℃下干燥过在本论文中，为了弄清在甲醇制丙烯工艺中晶体尺夜，再在550℃空气中焙烧10h。为了生产ZSM一5寸

5、大小对ZSM一5催化剂活性和选择性的影响，制(例如：H阳离子型)，将得到的沸石在90％用大量备出两种SiO：／AI：O，比相同但晶体尺寸不同的催的硝酸铵溶液进行离子交换四次，然后在550℃下化剂，并在相同的操作条件下测试它们盼l生能。焙烧6h。2．3检验技术2实验BET表面积(SBET)采用N：吸附法测量，在吸附一脱附测量之前，将新鲜沸石样品在300℃、N气2．1材料流中脱气3h，对于使用过的样品(含有焦炭)，预处2010年第2期甲醇生产与应用理在150cC进行。所引起的消光效应的发生来解释。结晶的程度用文样品的XRD衍射图用一台D8ADVANCE献中所提的高结晶微米ZSM一

6、5在20=22～25。间BrukerAXSX一射线衍射仪分析。样品的酸度用氨的峰面积来测定，如表1所列。纳米和微米ZSM一5程序升温脱附法测量，采用在线热导检i贝0器(TCD)。沸石的化学组成由ICP—AES测定，也列于表1。如ZSM一5晶体的SEM图用TESCAN(VEGA型)获表中所示，两种沸石具有相似的化学组成。得，为制备SEM测量所用的样品，将一滴ZSM一5表1两种沸石的结晶程度、颗粒尺寸和化学组成的水溶胶溶液放在SEM的样品槽中，然后在室温下干燥，在测量前在样品上涂一层金。固体样品的元素分析采用ICP—AES仪测量，对于溶解性固体样品，将5ml超纯水倒人30ml烧瓶

7、中，加入0．1gZSM一5沸石，再加人4．8m1％HF溶液1ml，样品溶解后，再加人70wt％硝酸1ml，再加入超I13}纯水补足至30ml刻度。然后用ICP—AES分析。2．4催化剂性能MTP反应在一个固定床微型反应器中进行，反lI_l-JLLL¨一．．．．^．一一应器由不锈钢制成，内径10mm。在催化活性测试之前，先将碾碎、过筛，筛目规格l8—25或者750～爱1000目。每次试验，反应器装2g催化剂。沸石样品在现场进行热处理，在常压氮气流(30ml／min)下以5℃／min的速率升温，当沸石样品达