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1、第22卷第2期化学反应工程与工艺Vol22,No22006年4月ChemicalReactionEngineeringandTechnologyApr.2006文章编号:1001-7631(2006)02-0103-06锰改性活性焦烟气脱硫本征动力学1,211张向京赵风云胡永琪(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018;2.天津大学化工学院,天津300072)摘要:利用浸渍法制备了锰改性的活性焦,在消除内外扩散的前提下,用等温积分管式反应器测试了其催化氧化脱硫性能。通过对动力学实验数据分析,运用Langmuir2Hinshelwood和E
2、ley2Rideal模型,推导出了其本征动力学方程,并对模型参数进行了估值。结果表明,活性焦经锰改性后,比表面和孔容均有不同程度的增加,脱硫效率较改性前得到提高。经统计检验,Eley2Rideal模型为较优模型,模型计算值能与实验数据吻合,平均偏差4.3%,反应活化能为40.859kJ/mol。关键词:脱硫;本征动力学;改性活性焦;浸渍法中图分类号:TQ013.2TQ028文献标识码:A我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,用煤总量的80%左右是直接燃烧,燃烧同时产生大量的SO2。目前对废气中SO2的治理多采用酸碱中和法,但副产大量的固体废渣,容易造成二次
3、污[1][2]染。活性焦脱硫是近些年发展起来的一种新型的干法脱硫技术。由于活性焦表面存在一些含氧络[3]合物基团,具有一定的催化性能,在氧气和水蒸气存在时,能将SO2氧化成硫酸,但单纯的活性焦脱硫效率较低,用于实际烟气处理不够理想。研究发现,若在活性焦制备过程中加入某些金属氧化[4][5]物,可大大提高脱硫效率,且加入锰时脱硫效果最好。目前,改性活性焦的制备多采用在成型之前加入金属氧化物,这样虽然可以得到氧化物含量较高的产品,但由于部分氧化物存在于不连通的孔道中,并不能全部发挥其催化作用。关于改性活性焦的脱硫本征动力学研究,未见报导。为提高金属氧化物的利用
4、率,采用浸渍法制备锰改性的活性焦,并测定其催化烟道气脱硫反应的动力学数据。对其反应过程分析的基础上,用Langmuir2Hinshelwood和Eley2Rideal模型,推导该催化反应的本征动力学方程,并以动力学实验数据对这两个模型进行参数估值。根据模型参数估值结果的统计检验,确定出适宜描述该改性活性焦上氧化脱硫反应的本征动力学方程。1实验部分采用浸渍法。取10g活性焦(日本名古屋大学提供,由我国褐煤生产)浸入100mL5%的高锰酸钾溶解中,在50℃保持10h,过滤,蒸馏水洗涤数次。于100℃烘干2h后,移入管式炉在氮气气氛中活化1h,活化温度为500℃
5、。在活化过程中,活性焦上吸着的高锰酸钾分解成二氧化锰。动力学实验流程如图1所示。反应器为石英管,内径12mm,置于管式炉中。活性焦装填高度150mm,并保证严格处于等温区内。不同浓度的模拟烟道气由钢瓶气配置。SO2采用亚硫酸盐与酸制备,置于钢瓶中,并用N2加压,使其中SO2含量约为5%(V/V)。氧气和氮气也来自钢瓶。各钢瓶出口气体流量由质量流量计精确控制。水蒸气由水汽化得到,水流量由微量进样泵控制。实验在常压下进行。收稿日期:2005212213;修订日期:2006202228作者简介:张向京(1970-),男,博士研究生;胡永琪(1963-),男,教授
6、,博士,通讯联系人。E2mail:huyq@hebust.edu.cn基金项目:人事部留学人员择优资助项目104化学反应工程与工艺2006年4月反应器入口和出口SO2浓度由碘量法测定。入口N2,O2和水蒸气浓度由质量流量计算出,出口浓度由物料衡算得到。改性活性焦中物理吸[6]附的SO2和生成硫酸的量按文献方法测定。反应在常压下进行,气体可按理想气体处理。SO2转化率可用下式计算:0NSO-NSOout22x=0×100%NSO20式中,NSO和NSOout分别为入口和出口处22SO2摩尔流量,mol/h。预实验表明,当活性焦的粒度小于0.4mm,-1空速大
7、于800h时,可消除内扩散和外扩散的图1动力学实验装置流程影响。本实验选择活性焦粒度在0.2～0.3mm,Fig.1Schematicdiagramofkineticexperiment-1空速均大于1000h的条件下进行。床层高度12SO2+N2cylinder;22O2cylinder;32N2cylinder;42watertank;52pump;62steamevaporator;72mixer;82reactor;92massflowmeter与颗粒直径之比远大于100,数据处理时可按等温平推流模型来处理。2实验结果2.1活性焦的改性活性焦经锰改
8、性后结构参数与改性前比较见表1,可见,经改性后,活性焦比表面、孔容
