生物脱硫及硫磺回收技术.pdf

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ShellGlobalSolutionsHofungTechnologyShell-Paques生物脱硫及硫磺回收技术 生物脱硫技术应用范围天然气领域合成气炼厂硫磺回收装置尾气沼气矿业、造纸业注：以下以天然气脱硫为例较为详细的阐述生物脱硫在天然气领域中的应用ShellGlobalSolutions2 天然气脱硫原因•所有天然气都含有比例不同的HS成份2•HS的存在有以下几种危害：2－剧毒空气中HS含量25ppmvol可感觉到的70ppmvol危险600ppmvol致命的－设备腐蚀－爆炸危险3.5vol%以上爆炸危险•环保部门对天然气生产单位的要求ShellGlobalSolutions3 天然气脱硫工艺的选择应考虑以下因素：•处理能力•投入产出比•操作方式ShellGlobalSolutions4 脱硫工艺选择图表100000050tonsulfu5tro/dAmine+Clausn100000sauylf(+SCOT)ur/day(ppmV)10000浓度Shell-PaquesS250H1000kgsulfSulFeroxur/day100AMINE+SulFerox/Shell-Paques100.010.1110气体流量(106Nm3/day)ShellGlobalSolutions 传统硫磺回收技术简介常规脱硫工艺－CLAUS法ShellGlobalSolutions6 CLAUS法－化学反应1、热反应步骤（燃烧炉中）：•HS+1.5O→SO+HO+heat2222•2HS+SO↔3/xS+2HO+heat22X22、催化剂反应步骤（反应塔中）：•2HS+SO↔3/xS+2HO+heat22X2ShellGlobalSolutions7 传统硫磺回收工艺与Shell-Paques对比Amine+AcidGasProcessingTreatedGas胺＋酸性气处理工艺amineFeedGasunitSRUTGTUInc.StackGasSulfurTreatedGasShell-PaquesProcess谢尔－帕克工艺FeedGasS-PunitVentGasNoflaringrequiredSulfurShellGlobalSolutions8 选择Shell-Paques工艺的理由对于中小型气田和炼油厂尾气、沼气处理等工业领域：•不能用燃烧的方式脱硫•采用常规Claus工艺已不太经济•HS100%被吸收，工艺过程无阻塞2•外排量少，更为环保ShellGlobalSolutions9 工艺发展历史•最初由荷兰的Paques公司设计研发，与Shell一起进行技术转让•1993年第一套用于沼气脱硫，目前世界上已有45套装置投入使用•1997–1998年期间在(德国)BEBGroßenkneten的Shell装置中进行了全面的性能测试•2002年在加拿大的Bantry天然气处理厂投入使用•2004年在埃及的AMOC炼油厂投入使用•2004年在加拿大的PrimeWest天然气处理厂投入使用•2004年在美国第一套天然气脱硫装置投入使用•目前两套用于天然气处理的工艺正在设计中（一套用于美国，一套用于澳大利亚）•在天然气领域，Paques与Shell合作，共同进行技术转让、并由Paques上海办事处提供技术支持，由Jacobs荷兰公司负责工程设计。Shell和Paques授权Jacobs的北京办事处－－荷兰荷丰技术公司作为中国的唯一代表，负责中国市场的销售ShellGlobalSolutions10 Shell-Paques生物脱硫工艺基本原理将HS气体和洗涤塔里含硫细菌的苏打水溶液进行接触，2HS溶解在碱液中并随碱液进入生物反应器（专利设计）2中。在生物反应器的充气环境下，硫化物被硫杆菌家族细菌氧化成元素硫。硫磺以料浆的形式从生物反应器中析出，可通过进一步干燥成硫磺粉末，或经熔融生成商品硫磺。ShellGlobalSolutions11 Shell-PaquesBlockSchemeGasOutNaOHFuelgasNutrientsWaterVentairGasInAirAbsorptionFlashSulfurSectionVesselReactorSectionShellGlobalSolutions12 Shell-Paques工艺的化学反应吸收塔:H2S+OH-<===>HS-+H2OHS+CO2-<===>HS-+HCO-233CO2+OH-<===>HCO3-HCO-+OH-<===>CO2-+HO332生物反应器:HS-+1/2O===>S0+OH-2HS-+2O+OH-===>SO2-+H+24CO2-+HO===>HCO-+OH-323HCO3-===>CO2+OH-准确地控制氧气的供应量，有利于最少地生成硫酸盐，减少硫的损失ShellGlobalSolutions13 Shell-Paques工艺生物反应器内部－气相举升设计ShellGlobalSolutions14 Shell-Paques完整工艺流程处理过的气体至销售管网处理过的气体至销售管网再生碱液再生碱液排空空气排空空气吸吸收收塔塔含硫入口气含硫入口气含硫化氢的含硫化氢的离心分离器离心分离器软化水软化水离心分离器离心分离器碱液碱液硫磺料浆硫磺料浆硫磺饼硫磺饼硫磺饼硫磺饼生物反应器酸气酸气再浆化器干燥器用过的碱液用过的碱液硫磺粉末硫磺粉末空气空气排出液排出液废水处理废水处理碳酸钠补充液营养剂ShellGlobalSolutions15 硫磺回收处理工艺（可选）••生物脱硫的回收硫磺产品为生物脱硫的回收硫磺产品为60-65%60-65%固态硫磺饼，纯度为固态硫磺饼，纯度为95-98%95-98%。。但可再浆化及二次离心脱水，变成但可再浆化及二次离心脱水，变成60-65%60-65%固态硫磺饼，纯度可达固态硫磺饼，纯度可达99%99%••硫磺饼的精炼提纯处理，纯度可达硫磺饼的精炼提纯处理，纯度可达99.9%99.9%，达到商业销售的标准，达到商业销售的标准••硫磺的冲洗，使其含灰量低于硫磺的冲洗，使其含灰量低于0.09%0.09%，含碳量低于，含碳量低于0.72%0.72%••硫磺的干燥，使其含水量低于硫磺的干燥，使其含水量低于10%10%，纯度为，纯度为99.9%99.9%，颗粒尺寸为，颗粒尺寸为400-400-1000um1000um••硫酸盐加氢还原循环步骤，可最大限度地减少硫酸盐排入污水中的量：硫酸盐加氢还原循环步骤，可最大限度地减少硫酸盐排入污水中的量：SOSO2-2-+4H+4H===>HS===>HS--+OH+OH--++3H3HOO442222从而使形成的硫化物在生物反应器中循环生成硫磺。从而使形成的硫化物在生物反应器中循环生成硫磺。ShellGlobalSolutions 硫磺产品的用途••作为无害废物掩埋作为无害废物掩埋••作为商品硫磺销售作为商品硫磺销售－可加工成粉沫，用于硫磺酸和硫酸的生产－可加工成粉沫，用于硫磺酸和硫酸的生产－将其加工成为－将其加工成为99%99%以上的国际克劳斯产品以上的国际克劳斯产品••农业用途农业用途－农业化肥－农业化肥－杀真菌剂－杀真菌剂－杀虫剂－杀虫剂ShellGlobalSolutions Shell-Paques工艺特点••工艺流程简单，占地面积少工艺流程简单，占地面积少••在吸收塔中在吸收塔中HH22S100%S100%被吸收，工艺安全可靠被吸收，工艺安全可靠••无无SOSO22排放排放••碱液内部循环，菌种自动再生，不会失活碱液内部循环，菌种自动再生，不会失活••能耗低，最少地使用化学溶剂，降低了操作成本能耗低，最少地使用化学溶剂，降低了操作成本••较少的操作人员（仅一人操作即可）较少的操作人员（仅一人操作即可）,,维修费用低维修费用低••形成亲水性硫磺产品，不会在工艺设备中产生堵塞形成亲水性硫磺产品，不会在工艺设备中产生堵塞••操作弹性大操作弹性大ShellGlobalSolutions Shell-Paques工艺主要控制参数••系统温度一般为系统温度一般为30-4030-40度，因为在这个范围细菌的活性度，因为在这个范围细菌的活性最大（增加冷却最大（增加冷却//加热设备来控制）加热设备来控制）••在此套装置中加入了在此套装置中加入了50wt%50wt%的的NaOHNaOH溶液，系统的溶液，系统的PHPH值值保持在保持在8.5-9.18.5-9.1（可通过碳酸盐和重碳酸盐的缓冲溶液来（可通过碳酸盐和重碳酸盐的缓冲溶液来控制）控制）••氧化还原反应（通过调节鼓风机的频率控制）氧化还原反应（通过调节鼓风机的频率控制）••传导率或总盐量，决定了进入生物反应器的补充水量，传导率或总盐量，决定了进入生物反应器的补充水量，溢流外排，有利于降低溶剂中硫酸盐的含量溢流外排，有利于降低溶剂中硫酸盐的含量ShellGlobalSolutions Shell-Paques工艺技术规格•物流中HS浓度范围：50ppm(v)到100vol.%2•物流压力范围：1-100bar•生物反应器的尺寸大小：5-2000M3•产硫量：30吨/天以下，但在30-50吨/天仍有经济效益•脱硫效果：脱硫后物流中的HS含量可降为4ppmv2硫磺回收率可达99.9%以上硫磺产品的纯度可达99.97%（基于可选项的选择）ShellGlobalSolutions20 Shell-Paques工艺设计所需要的参数••物流处理量物流处理量••物流组成成份物流组成成份••物流含硫量物流含硫量••物流工作压力物流工作压力••物流出口温度物流出口温度••对脱硫成品气的要求对脱硫成品气的要求••硫磺产量硫磺产量••所需要的硫磺产品的纯度所需要的硫磺产品的纯度ShellGlobalSolutions 典型实例－－加拿大Bantry项目天然气有关技术参数：冬季低压夏季高压•气体流量（万方/天）：321.5321.5•压力（Barg）：5.913.8•温度（℃）：410•HS含量（%vol）：0.2020.2022脱硫效果要求：•处理过的天然气中HS含量：小于4ppmv2•产硫量：1吨/天•脱硫效率：99.5%ShellGlobalSolutions22 典型实例－－加拿大Bantry项目工艺流程图ShellGlobalSolutions 加拿大，Bantry天然气Shell-Paques生物脱硫装置ShellGlobalSolutions24 典型实例－加拿大Bantry项目•入口气和出口气中HS含量对比2ShellGlobalSolutions25 典型实例－加拿大Bantry项目•脱硫效率ShellGlobalSolutions26 典型实例－－其它领域1、合成气脱硫2、沼气处理CedarRapidsUSA用于沼气处理的技术参数天然气量：2000Nm3/hr含HS量：2.8v%2产硫量：1.92ton/d生物反应器尺寸：200m3ShellGlobalSolutions27 Shell-PaquesinAMOCrefineryofEgyptShellGlobalSolutions28 应用业绩•全世界有45套沼气脱硫装置和各种工业领域物流脱硫装置，其中有6套装置应用在天然气领域：•Bantry加拿大天然气1t/d4-6bar•AMOC埃及炼油厂13t/d4bar•PrimeWest加拿大天然气2t/d12bar•NATCO1美国天然气4t/d80bar•NATCO21)美国天然气4t/d80bar•OMV2)澳大利亚天然气6t/d40bar1)准备开车2)设计阶段ShellGlobalSolutions29 Shell-Paques工艺总结•最先应用到沼气脱硫，后来又发展到天然气和炼厂领域•4套天然气装置已投用，另外一套处于准备阶段，还有一套在设计过程中•可以从废气，燃料气，轻烃和水中等工业物流中脱硫并进行硫磺回收•过程简单，无需过多的监控，维护费用低，能耗低•硫化氢脱除率高（＞99.99%），没有明火和SO的排放2•硫磺质量好可作为农用ShellGlobalSolutions30 中国市场联系方式•荷兰荷丰技术公司•项目联系人：郑彦彬•Tel:+86-10-64357938•Fax:+86-10-64379212•Mobile:+86-13911828271•Email:Yanbin.zheng@hofung-technology.comShellGlobalSolutions31 ShellGlobalSolutionsHoFungTechnology谢谢！