核电设备腐蚀与设备选材.pdf

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1、金属的腐蚀原理化学腐蚀电化学局部腐蚀FAC引言¢腐蚀定义：ß金属材料和周围环境发生化学或电化学的作用而破坏。ß工程材料和周围环境发生相互作用而破坏。¢腐蚀是威胁反应堆安全和寿命的最大隐患之一。ß主回路中材料的全面腐蚀，是引起回路系统放射性增大和元件表面结垢的根源；ß运行中出现的停堆故障，大多又是由腐蚀而引起，如腐蚀引起蒸发器传热管的泄漏，是造成反应堆停堆检修的重要原因。ß奥氏体不锈钢对应力腐蚀比较敏感，使它在压水堆一回路系统中的用量由早期的近100％减少到10％左右，PCI是燃料棒安全使用和提高燃耗的重要限制因素。ß腐蚀性能是设计选材考虑的重要内容，也是

2、保证核电厂安全可靠、经济高效运行的重要判据。腐蚀产物的释放、活化、迁移和沉积¢释放ß结构材料中的元素在电化学作用下，失去电子，形成带正电的离子进入冷却剂；ß材料表面形成的腐蚀产物(氧化物等)因自身强度低粘附力差而剥落、或被流体冲刷、或被磨损为颗粒等形态ß腐蚀产物的释放速率与水化学条件有着密切的关系¢活化ß腐蚀产物流经堆芯时，在堆芯中子场的作用下，产生活化反应，例如：59Co(n,γ)60Co,58Ni(n,p)58Co,109Ag(n,γ)110mAg等¢迁移和沉积ß进入冷却剂的离子、颗粒被冷却剂夹带在一回路中迁移ß不同的腐蚀产物在水中的溶解度会随着温度

3、、pH值的变化而变化，多数金属腐蚀产物离子在高温时溶解度降低，因此，腐蚀产物会在堆芯发生沉积ß沉积部位与冷却剂的温度、水化学条件、流场等因素有关ß沉积到材料表面的活化产物，可能会渗入到材料表面的腐蚀氧化膜中，使蒸发器、主管道等也形成较高的剂量水平腐蚀产物的释放与活化59Co(n,γ)60Co,半衰期5.26y,主要辐射类型、能量(MeV):β-0.315(99.7%)γ1.173(100%)γ1.332(100%)58Ni(n,p)58Co，半衰期71.4d，主要辐射类型、能量(MeV):β+0.474(15.5%)γ0.811(100%)110mAg由

4、109Ag(n,γ)110mAg反应生成，其半衰期为253天，活化反应中的反应物109Ag的自然丰度大约是49％。110mAg能够释放出能量较强的γ射线，射线能量与58Co和60Co相近，能量为(MeV)：γ0.658(94%)γ0.885(73%)腐蚀的分类¢按相互作用的性质：ß化学腐蚀电化学腐蚀¢按照介质状态分：ß“湿”腐蚀“干”腐蚀¢按环境分类：ß大气腐蚀土壤腐蚀海水腐蚀ß高温介质腐蚀化工介质腐蚀¢按形态分类：ß全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀磨损腐蚀腐蚀疲劳点蚀(孔蚀)局部腐蚀缝隙腐蚀应力腐蚀电偶腐蚀氢损伤晶间腐蚀苛性腐蚀压水堆腐蚀环境¢压水堆一回路材料

5、ß高温、高压水及其辐照分解产物ß硼酸、氢氧化物pH值调节剂ß氯离子、氟离子、溶解氧¢包壳材料ß外部：冷却剂ß内部：从燃料芯块泄漏出的裂变产物，如碘离子等腐蚀程度的表示方法¢增重/减重2ß单位时间单位面积重量的增加/减少量(g/mh)ΔwV=Δ=−www(0)st.¢减薄ß单位时间厚度的减少量(mm/a,a代表年)ΔhV=pt化学腐蚀¢金属与周围干燥介质或非电解质直接发生化学反应而引起的腐蚀ß例如：高温氧化、高温高压下金属与氢的氢腐蚀ß被氧化的金属与介质中被还原的物质之间直接进行电子交换¢金属氧化的热力学判据ß金属被氧化的化学腐蚀表现为氧化膜逐渐增厚，体积

6、不断变化，但温度和压力不变。ß根据热力学第二定律，从等温等压的吉布斯（Gibbs）自由能的△G值可判断金属是否自发氧化。即¢△G＜0时，氧化反应能自发进行，¢△G＞0时则不能，¢△G＝0时为平衡状态。金属的高温氧化假设金属的氧化化学方程式为：M＋O＝MO22T温度下的自由能△G变化值：Ta为活度；R为普适气体常数，R=1.198717Cal/K.mol；0ΔGGRTT=Δ+TlnaaMO′′22/(M⋅PO′)PO2为标准氧分压其中Pa′′′，a和分别为体系中的氧分压、金属和氧化物的活度。OMOM22K为反应平衡系数：Ka=′/(aP′′⋅)MOMO22

7、由于金属和金属的氧化物一般都为固体，则：aa′=′=1MOM2所以K与标准自由焓变化值的关系为：0Δ=GR−TKRln=−TaaPRln′/(′′⋅=)−TPln(1/′)TMOMOO222则:11POΔ=GR−Tln+RTln=RTln2T//PPPOOO222那么，当环境体系氧分压P'大于氧化物分解压P时，氧化反应自发进行O2O2氧化物的分解压(1273K)金属氧化动力学热力学判据仅仅说明腐蚀反应发生的可能性和反应方向，不能决定材料的腐蚀速度。工程实践证明，金属氧化速度一般有四种：y=+KtC112y=+KtC223y=+KtC33y=+ln(KtC

8、)44几种典型的氧化动力学曲线在几种典型的动力学曲线中：(1)氧化呈直线规律的最