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1、第12期高分子通报51生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展*任杰,杨军,任天斌(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海200092)摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可生物降解的热塑性脂肪族聚脂,是一种环境友好材料。聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解速率有着重要的影响,因而其结晶行为也逐渐成为人们研究的热点。本文针对聚乳酸的结晶行为综述了聚乳酸及其共混、共聚体系的最新研究进展。关键词:聚乳酸;共聚;共混;结晶目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅
2、速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等。其中聚乳酸因具备良好的生物相容性、生物降解性、以及易加工性,在医学和包装材料等方面有着广泛的应用,是最有前途的可生物降解高分子材料之一。但是聚乳酸均聚物也存在不少缺陷,如亲水性差,力学强度低、韧性较差等。为了改善聚乳酸的这些性能,国内外许多学者对其进行了大量的共聚、共混改性研究。除化学结构因素外,聚合物结晶和形态的不同,同样会导致各种性能的差异,而高聚物的结晶也始终是高分子领域研究的重要课题之一。聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解性能有着重要的影响。因此,研究影
3、响聚乳酸结晶和形态的因素聚乳酸及其共聚、共混物的结晶行为,不论在理论方面,还是在实际应用方面,都将是十分有意义的。根据立体构型的不同,聚乳酸(PLA)可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。其中,常用易得的是PLLA和PDLLA。PLLA是半结晶性的,Tg为50~60,Tm为170~180,而PDLLA是无定型的透明材料,Tg为50~60。因此本文主要对聚左旋乳酸(PLLA)的结晶行为,及共聚、共混改性对其结晶行为影响的最新研究进展进行综述。1聚左旋乳酸(PLLA)的结晶PLL
4、A的结晶行为不仅受其分子量及分子量分布的影响,还受诸多外在因素的影响,如冷却速率、结[1]晶温度等。Tadakatu和Toru运用DSC和POM等手段系统研究了PLLA的结晶特征。在非等温结晶过程中,冷却速率影响PLLA晶体的成核机理、最终的结晶度和晶体的形态。PLLA结晶度随着冷却速率的降低而显著增加,在冷却速率为35min时结晶度仅为010,而冷却速率降至05min时结晶度可达056。PLLA球晶尺寸在较低的冷却速率下(<2min)随冷却速率的降低而增大。等温结晶测试表明,在105时PLLA(Mw=200
5、000)有最大的结晶速率,且结晶速率随着PLLA分子量降低而增加;但是PLLA-1[2]最大的球晶增长速率出现在120,约为30mmin。Iannace等研究表明,在等温结晶过程中,对于所有的结晶温度Tc,PLLA的Avrami指数均接近3,表明PLLA晶体的生长方式是三维的,为典型的球晶生长特征。PLLA的半结晶期t12受Tc影响很大。而等温和非等温方法的联合运用可以在更宽的温度范围[3]内测量PLLA球晶的生长速率。基金项目:上海市重点基础研究资助项目(05DJ14006),上海市科委纳米专项资助项目(0552nm0
6、29);作者简介:任杰(1965-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为生物可降解高分子材料和聚合物纳米复合材料;*通讯联系人:Tel:02165980525;Fax:02165985385;Email:renjie65@163.com.52高分子通报2006年12月2共混对PLLA结晶行为的影响共混是获得新材料的有效途径之一,共混物的结晶性能强烈地依赖其组分和热历史条件。一般而言,共混物在结晶过程中都倾向于形成各自的晶区,即使是结构相近的共混也不例外。对于PLLA共混体系而言,组分的含量、体系的相容
7、性等对PLLA的结晶行为均有很大的影响。但不同的PLLA共混体系又有着各自的特殊性。21PLLA完全生物降解共混体系组成共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。这类共混材料使用后在自然条件下可以被逐渐破坏,最后被完全降解为小分子。像这种完全生物降解高分子目前研究较多的有聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚消旋乳酸(PDLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG),还有天然大分子,如淀粉等。211PLLAPHA共混体系聚3羟基丁酸酯(PHB),是PHA中发现最早且研究最为深入的一种。[4,5]PL
8、LAPHB共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶行为。对于相容的PLLA低分子量无规立构的PHB(ataPHB)共混体系,在设定的结晶温度进行等温结晶,球晶半径的生长与结晶时间呈线性增加,并且结晶温度和共混物的组成决定了它的生长速度。通常在相容的
